金角

2019年度諾貝爾獎(jiǎng)最令人意外的，就是化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C給了鋰電池的三位發(fā)明者。鋰電池這種輕巧耐用的發(fā)明，從走入我們生活算起也不過才過去了短短20個(gè)年頭，但是它的出現(xiàn)讓全世界范圍的便攜式電子設(shè)備，如雨后春筍一般普 及開來，不論是智能手機(jī)、藍(lán)牙耳機(jī)、行車記錄儀還是吸塵器、瘦臉....可以說人人都生活在鋰電池帶來福利的世界中。因此雖然我們常常忽略它，可是“人人都愛鋰電池"總歸是沒錯(cuò)的。

鋰電池的前世今生

在剛剛過去的一個(gè)月里.包含化學(xué)獎(jiǎng)在內(nèi)的2019年諾貝爾獎(jiǎng)諸多獎(jiǎng)項(xiàng)在瑞典首都斯德哥爾摩舉行了頒獎(jiǎng)。最終化學(xué)獎(jiǎng)授予了來自美國.的科學(xué)家約翰古迪納夫、斯坦利惠廷厄姆和日本科學(xué)家吉野彰.以表彰他們?cè)阡囯x子電池研發(fā)領(lǐng)域作出的貢獻(xiàn)。三位科學(xué)家以接力的形式把充電鋰離子電池從穩(wěn)定模型到產(chǎn)業(yè)實(shí)際應(yīng)用的瓶頸問題逐一解決.達(dá)到了接近商用鋰離子電池的應(yīng)用水準(zhǔn)。那諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)為什么頒發(fā)給鋰電池領(lǐng)域的這三個(gè)人？

想要了解三位科學(xué)家的貢獻(xiàn)首先步電池發(fā)展的歷史。而電池的發(fā)明，要從一段尷尬的野史說起。1936年6月，-群筑路工人在伊拉克首都巴格達(dá)城外修筑鐵路時(shí).意外發(fā)現(xiàn)了-塊刻有古代波斯文字的石板。隨著挖掘深入他們發(fā)現(xiàn)了一座潛藏地下的古代墳?zāi)?。?jīng)過伊拉克博物館考古工作人員的艱苦發(fā)掘，在墓中.找到了許多文物尤其石棺打開.在其中發(fā)現(xiàn)了一些奇特的陶制器皿、銹蝕的銅管和鐵棒。時(shí)任伊拉克博物館館長的德國考古學(xué)家威廉卡維尼格描述如下： "陶制器皿類似花瓶.高15厘米白色中夾雜一點(diǎn)淡黃色.邊沿已經(jīng)破碎。上端為口狀.瓶里裝滿了瀝青。瀝青之中有一-個(gè)銅管：直徑2.6厘米：高9厘米.銅管頂端有一層瀝青絕緣體在銅管中又有-層瀝青.并有一-根銹跡斑斑的鐵棒。鐵棒高出瀝青絕緣體--厘米，由一層灰色偏黃的物質(zhì)覆蓋著.看上去好像是一層鉛。鐵庫的下端長出銅管的底座3厘米.使鐵棒與銅管隔開°看上去好像是一-組化學(xué)儀器?？ňS尼格由此推斷.早在公元前3世紀(jì)居住在這一地區(qū)的波斯人就已經(jīng)開始使用電池這正是當(dāng)時(shí)震驚世界的“巴格達(dá)電池”。隨后這批陶器被卡維尼格帶回了德國而其中一枚陶器收藏在了大英博物館。但是由于挖掘記錄沒有完整保存下來.關(guān)于其歷史范圍和實(shí)際作用的推斷也在考古學(xué)界引起了極大爭論有人專門還原了“巴格達(dá)電池"的制作工藝發(fā)現(xiàn)它實(shí)際產(chǎn)生的電壓.甚至還不如一枚檸檬電池不過這也為我們解釋了原電池的制作原理：原電池就是通過氧化還原反應(yīng)能夠?qū)⒒瘜W(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置。

發(fā)明于1746年的”萊頓瓶”則是公認(rèn)最早的電容器。1745年，德國的克萊斯特做了一個(gè)有趣實(shí)驗(yàn)。他用鐵釘把電傳導(dǎo)到一個(gè)窄口藥瓶中.玻璃瓶身與其他物體絕緣，而瓶中裝滿水，想要將電荷保存在水中。雖然這方法行不通.但是克萊斯特觀察到鐵釘將瓶內(nèi)的水和外界接通時(shí)，產(chǎn)生了強(qiáng)烈的放電現(xiàn)象。也就是說.想要保存電荷在容器中的設(shè)想是基本成立的。

而“萊頓瓶”馬森布羅克也做了相似的實(shí)驗(yàn).他把金屬槍管懸掛在空中，與起電機(jī)連接.另外從槍管引出一根銅線浸入盛水的玻璃瓶中，助手一只手拿著玻璃瓶.馬森布羅克在一旁搖摩擦起電機(jī)。正在這時(shí)，助手無意識(shí)地將另一只手碰到槍管.頓時(shí)感到電擊。于是馬森布羅克自己來拿瓶子.當(dāng)他一只手碰到槍管時(shí)，果然也遭到強(qiáng).烈的電擊。馬森布羅克和克萊斯特實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的放電實(shí)際上是摩擦產(chǎn)生的靜電.就像冬天脫毛衣一樣，只不過電荷在"萊頓瓶"中的金屬導(dǎo)體上被統(tǒng)一收集和統(tǒng)一釋放。

1780年意大利解剖學(xué)家伽伐尼在做青蛙解剖時(shí).兩手的不同的金屬器械無意中同時(shí)碰到了倍，而且堿性電池更適用于大電流連續(xù)放電和要求高工作電壓的用電場合，比如照相機(jī)閃光燈、電動(dòng)玩具等等”雖然不能重復(fù)充電但是堿性電池有個(gè)有意思的特點(diǎn)，就是耗完電放一段時(shí)間又會(huì)恢復(fù)部分電量。因此，剛用完的堿性電池別著急扔掉，可以留下一兩塊作為應(yīng)急的備用電池，為了提升堿性電池的使用率后來也出現(xiàn)了可充電的堿性電池，但是材料因素也限制了它的使用壽命，可充電堿性鋅錳電池不僅充放電性能要略差，而且即使完全充放電也僅能支撐50次左右的使用次數(shù)。因此它的發(fā)展也遇到了瓶頸，沒有得到全世界大規(guī)模生產(chǎn)。

1989年由戴姆勒-奔馳和德國大眾贊助的第一款商業(yè)鎳氫電池問世了。通過新的配方鎳氫電池相較于鎳鎘電池提高了能星密度，并且污染減少。更重要的一點(diǎn)，鎳氫電池沒有“記憶效應(yīng)”，所以不必像鎳鎘電池一樣擔(dān)心使用問題。除了大爭被使用于數(shù)碼產(chǎn)品之外，還被早期的豐田普銳斯混動(dòng)車所采用。

1817年瑞典化學(xué)家約翰，奧古斯特阿爾弗德森與永斯，雅各布貝采利烏斯從斯德哥爾摩群島_上的外島礦山礦物樣品純化出了金屬鹽形式存在的鋰，從此人類發(fā)現(xiàn)了鋰的存在。作為構(gòu)，造鋰離子電池重要化學(xué)元素的鋰，擁有非常耐夸的眾多優(yōu)秀品質(zhì)。首先用它來造電池能保證電池足夠輕巧，單質(zhì)鋰是世界上密度最小金周;其次鋰材質(zhì)柔軟，可以折否加工讓電池呈現(xiàn)各種形態(tài)，這也是使用鋰電池供電的手機(jī)和筆記本電腦能足夠輕薄的矣鍵所在;最矢鍵的是鋰的電荷密度很大而且金屬活動(dòng)性最強(qiáng)，用它作為電極材料就保證了電池不僅電爭夠高，而且放電效率夠大，但是鋰的活性也是雙刃劍，它有點(diǎn)過于活潑了尋常遇到水或者空氣都會(huì)發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)，這也就是為什么大容爭的鋰電池充電寶會(huì)被限制帶上飛機(jī)——處置不當(dāng)，一枚小小的充電寶也會(huì)變成炸穿飛機(jī)的不定時(shí)炸彈如何“馴服”鋰讓它為我們所用就成為了電池技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。

馴服狂野不羈的鋰的核心人物，正是約翰-古迪納夫、斯坦利惠廷厄姆和吉野彰。早年間，斯坦利惠廷厄姆的研究方向并不是鋰離子電池而是如何讓帶電離子附者到固體材料中，增加材料的超導(dǎo)特性。一次在二硫化鉭中加入離子的研究中，惠廷厄姆和他的團(tuán)隊(duì)意外發(fā)現(xiàn)鉀離子的加入會(huì)增加二硫化鉭的導(dǎo)電性。詳細(xì)研究材料特性后，惠廷厄姆認(rèn)為這兩種材料的相互作用會(huì)產(chǎn)生非常高的能雖密度：甚至比當(dāng)時(shí)很多成熟的電池技術(shù)都要優(yōu)秀。而在當(dāng)時(shí)發(fā)生的第四次中東戰(zhàn)爭，讓世界再- -次經(jīng)歷了石油危機(jī)。油價(jià)飛速上漲下挫了燃油車的市場份額，很多汽車廠商寄希望于電動(dòng)汽車的革命變革能夠從根本上解決能源危機(jī)，惠廷厄姆敏銳地意識(shí)到自己發(fā)現(xiàn)的這項(xiàng)技術(shù)，完全可以助推未來的電動(dòng)汽車電池技術(shù)的革命。因此惠廷厄姆很快調(diào)整了研究方向，用更輕的二硫化鈦代替重雖不占優(yōu)勢的二硫化鉭，并最終選擇了硫化鈦鋰作為正極材料，并用金屬鋰作為負(fù)極材料，迅速研制出了世界上第-款可反復(fù)充電的鋰電池。

理論上來說，正負(fù)極材料性能都極佳，惠廷厄姆發(fā)明的這種鋰電池極具經(jīng)濟(jì)潛力但是一經(jīng)市場檢驗(yàn)這種電池的問題就爍發(fā)了。當(dāng)時(shí)的移動(dòng)手機(jī)“大哥大”率先采用的這種電池，結(jié)果產(chǎn)品問世不到半年，就因?yàn)槠鸹鸨ǖ葐栴}被迅速全球召回。持有該項(xiàng)電池技術(shù)的加拿大公司Moli Energy也因此一蹶不振，被日本NEC公司收購。后來日本NEC公司經(jīng)過幾年的摸索才發(fā)現(xiàn)了問題的主要原因，鋰電池在反復(fù)充放電過程中，鋰離子會(huì)在電極表面上被還原成細(xì)小的枝晶，正極材料的這一形變?nèi)菀子|碰陰極材料導(dǎo)致短路。而這種形變現(xiàn)象很難從根本上解決，所以世界上首款充電鋰電池在商業(yè)，上遇到了巨大障礙剛剛問世就面臨夭折。

而尋找一種材料讓正極的鋰離子和負(fù)極的鋰離子不在彼此表面重新還原，就成為了嶄新且困難的研究方向。很多科學(xué)家就提出了用石墨做正極材料就更安全°而約翰古迪納夫在此基礎(chǔ)上，嘗試?yán)^續(xù)優(yōu)化負(fù)極材料、他預(yù)測用氧化鋰化合物比硫化鋰化合物做正極可能更為合適。于是經(jīng)過一系列實(shí)驗(yàn)研究后， 1980年古迪納夫提出，用石墨做正極，鈷酸鋰做負(fù)極制造鋰電池的設(shè)想。這款電池部分解決了“鋰枝晶”現(xiàn)象，而且負(fù)極材料鈷酸鋰不負(fù)所望，將鋰電池電壓從2，5V提高到了最高5V，讓鋰電池的電勢提升了一倍，給鋰電池找到了更大的應(yīng)用潛力。但是在鋰電池上吃過虧的商業(yè)公司不太敢接招，即使是古迪納夫的母校牛津大學(xué)都不愿為其申請(qǐng)專利最終是索尼公司成了那個(gè)“第二個(gè)敢吃螃蟹的人”。隨后日本科學(xué)家吉野彰在古迪納夫的設(shè)想基礎(chǔ)上，繼續(xù)優(yōu)化了正極材料，將石墨改為耐久性更強(qiáng)的石油焦如此一來，鋰電池已經(jīng)從化學(xué)電池變成了靠過雖電子放能的鋰離子電池1991年，日本索尼公司正式推出了第一款商業(yè)鋰離子電池也就是我們俗稱的18650鋰電池。這是索尼公司當(dāng)年為了節(jié)省成本而定下的一種標(biāo)準(zhǔn)性的鋰離子電池型號(hào)，18650這組，數(shù)字其中18表示直徑為18mm，65表示長度為65mm ，0則表示為圓柱形電池。至此經(jīng)歷了250多年歷史的化學(xué)電池，終于進(jìn)化出了輕便、小巧、耐用的現(xiàn)階段形態(tài)。

諾貝爾獎(jiǎng)?lì)C發(fā)后的委員會(huì)成員采訪中，有記者問：“如果讓你30秒來描述鋰電池技術(shù)得獎(jiǎng)的原因，你會(huì)怎么說？”有一-位委員是這樣回答的：“鋰電池很可能會(huì)對(duì)未來的發(fā)展帶來巨大，的影響，其技術(shù)落地和應(yīng)用為人們帶來了福音，但雖然技術(shù)與應(yīng)用結(jié)合對(duì)人類來說更有意義但也正是這些科學(xué)家孜孜不倦的研究才為這些帶來了可能，古迪納夫是諾貝爾獎(jiǎng)獲得者中最年長的一位，97歲，但他每天仍舊進(jìn)入研究所鉆研電池技術(shù)……”

古迪納夫并沒有像他的名字“good enough”一樣，滿足于已經(jīng)擁有的優(yōu)秀技術(shù)1997年，時(shí)年75歲的古迪納夫又發(fā)明出了”磷酸鐵鋰”作為負(fù)極材料的新型鋰電池，再次震動(dòng)了世界。而到了2012年時(shí)年90歲的古迪納夫又再次提出他準(zhǔn)備研究全固態(tài)電池技術(shù)。2017年他率領(lǐng)團(tuán)隊(duì)研發(fā)出的固態(tài)電池完成了1200次循環(huán)并且可以再低溫-20°C條件下正常使用，或許又會(huì)引發(fā)鋰電行業(yè)的最新革命。而古迪納夫也因?yàn)樵阡囯姵匦袠I(yè)貢獻(xiàn)了諸多突破性技術(shù)成果，成為，了當(dāng)之無愧的”鋰電之父”。

鋰離子電池從20世紀(jì)90年代成功商業(yè)化至今，已經(jīng)深入到大眾隨身攜帶或家用的各類智能化產(chǎn)品，并在電動(dòng)車和規(guī)模儲(chǔ)能上小試拳腳，更加安全的固態(tài)電池和能爭密度更高的新體系比如鋰硫電池也屬未來可期的范疇。設(shè)想，如果沒有鋰電池持續(xù)進(jìn)化到今天，我們還會(huì)像二十年前玩四驅(qū)車的孩子一樣，在包里隨時(shí)裝著可替換的備用電池，這該是多么毀三觀的事情啊。

鋰電專利的世界大戰(zhàn)

正如正文提到的，鋰離子電池的商業(yè)化進(jìn)程可謂一波三折雖然諾獎(jiǎng)一頒天下皆知，但是表面風(fēng)光之下，也有專利之戰(zhàn)在暗處涌動(dòng)。20世紀(jì)70年代斯坦利惠廷厄姆率先研制出鋰電池，雖然存在諸多問題，但惠廷厄姆也先后申請(qǐng)了數(shù)十項(xiàng)專利，直到去年惠廷厄姆還有新的專利申請(qǐng)被公開。

隨后約翰古迪納夫?qū)τ阝捤徜嚨难芯恳渤隽顺晒上Р槐慌＝蛑匾曃礊槠渖暾?qǐng)專利。不甘心，研究成果蒙塵的古迪納夫干脆以極低的價(jià)格，將這項(xiàng)技術(shù)的版權(quán)轉(zhuǎn)售給了英國原子能科學(xué)研究中心。然而沒有合適的負(fù)極材料來制作安全的鋰電池讓這項(xiàng)技術(shù)依然沒被重視，很快被束之高閣結(jié)果日本索尼公司非常重視這項(xiàng)研究的潛力為其提交了專利申請(qǐng)。據(jù)不完全估算，在”鈷酸鋰”專利上的短視讓牛津大學(xué)至少損失了幾億美元的專利許可費(fèi)。

在索尼推出鋰離子電池后，貝爾實(shí)驗(yàn)室也成功拿下了聚合物鋰電池的專利。聚合物電池跟索尼研發(fā)的鋰電池最重要的區(qū)別，就是其電解液是凝膠狀固態(tài)而非液態(tài)的“這樣一來，鋰電池可以做到更輕更浦，從而繞開索尼的圓柱形鋰電池專利，貝爾實(shí)驗(yàn)室還為此提交了軟包這種封裝形式的外形專利。但是軟包聚合物電池存在巨大的安全隱患，就是充電容易鼓包不過最終業(yè)界改進(jìn)了這項(xiàng)技術(shù)。如今蘋果使用了電池技術(shù)就是從軟包聚合物電池改進(jìn)而來。

在古迪納夫這邊更狗血的是，在隨后的磷酸鐵鋰電池研究上老爺子再次被日本企業(yè)占了專利的便宜，古迪納夫在得克薩斯大學(xué)研制出鈷酸鋰的替代品——磷酸鐵 鋰，得克薩斯大學(xué)就迅速為其成果提交了數(shù)十項(xiàng)相關(guān)專利申請(qǐng)。然而日本NTT公司鉆了空子。NTT在古迪納夫的研究開始之初，曾為他的實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)提供了一_筆實(shí)驗(yàn)經(jīng)費(fèi)，并派駐了一名訪問學(xué)者岡田重人結(jié)果岡田一直在為雇主NTT公司秘密竊取最新研究成果，并且提前在日本國內(nèi)搶注了磷酸鐵鋰的研究專利但很快法國鋰電科學(xué)家米歇爾阿爾芒提出了鋰電池的重要概念“搖椅式電池”，用1%的碳對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行包覆，解決了磷酸鐵鋰材料本身導(dǎo)電性能差的問題，阿爾芒和古迪納夫共同申請(qǐng)了磷酸鐵鋰包碳技術(shù)的專利。

慢人一步的得克薩斯大學(xué)聯(lián)合阿爾芒所在的加拿大國家公共事業(yè)魁北克水力公司（H-Q）發(fā)起了和NTT的專利訴訟拉鋸戰(zhàn)，然而在這個(gè)漫長的專利訴訟過程中，磷酸鐵鋰這項(xiàng)技術(shù)迅速在世界各地開花結(jié)果，很多公司在世界其他國家和地區(qū)瘋狂搶注這項(xiàng)專利。逼著得克薩斯大學(xué)、H-Q公司拉來了第三個(gè)盟友方化學(xué)（SUD-CHEMIE）。這家全球最大的化學(xué)磷肥巨頭收購了Phostech，從而間接擁有了兩項(xiàng)基礎(chǔ)專利的授權(quán)。德州大學(xué)-H-Q-南方化學(xué)”維權(quán)聯(lián)盟"開始舉起法律的武器，將NTT、A123以及Valence這三家搶注了專利的公司告上了法庭，訴訟侵權(quán)公司對(duì)其損失進(jìn)行賠償，對(duì)NTT特別要求重罰10億美元。然而最終維權(quán)聯(lián)盟和NTT以庭外和解的形式結(jié)案，德州大學(xué)承認(rèn)“NTT并未竊取其技術(shù)機(jī)密”;并變相支付了3000萬美元的專利轉(zhuǎn)讓費(fèi)NTT則被迫將“下蛋公雞”一般的磷酸鐵鋰電池材料專利授權(quán)給得克薩斯大學(xué)。但是對(duì)A123的訴訟這邊，維權(quán)聯(lián)盟卻碰了壁，因?yàn)锳123背靠美國能源部和美國通用汽車這樣的官商巨頭，A123最終成為了官司的勝訴方。

歐洲專利局更是直接和美國撕破臉，宣布撤銷美國德州大學(xué)對(duì)磷酸鐵鋰電池的歐洲專利擁有權(quán)，同時(shí)裁決古迪納夫等人不再擁有這項(xiàng)專利的發(fā)明權(quán)在歐洲無效。而在我國，2003年H-Q公司就以國際申請(qǐng)專利為基礎(chǔ)進(jìn)入中國，向中國國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提出“搖椅式電池”的發(fā)明專利申請(qǐng)，并在五年后得到了我國國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局正式批準(zhǔn)，授予其正式專利。隨后，H-Q公司要求中國公司向其一次性繳納1000萬美元專利入門費(fèi)或者是每噸磷酸鐵鋰材料繳納2500美元02010年中國電池工業(yè)協(xié)會(huì)以“專利不具有新穎性”“專利文件修改超范圍”等7項(xiàng)理由向中國專利復(fù)審委員會(huì)提出抗議，最終中國專利復(fù)審委員會(huì)裁定H-Q公司的專利無效。

在維權(quán)聯(lián)盟在世界各國忙著收專利授權(quán)費(fèi)的十幾年里，鋰電池技術(shù)依然在日益進(jìn)步，于是磷酸鐵鋰的“馬其頓防線”很快告破。加拿大達(dá)爾豪斯大學(xué)的物理學(xué)教授兼3M集團(tuán)加拿大公司的首席科學(xué)家杰夫·達(dá)恩發(fā)明了可以規(guī)模商業(yè)化的鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料。幾乎在同一時(shí)期，美國的阿貢國家實(shí)驗(yàn)室（ANL）也首次提出了富鋰的概念，并在此基礎(chǔ)上發(fā)明了層狀富鋰高錳三元材料，并成功申請(qǐng)專利oANL鋰電研發(fā)的負(fù)責(zé)人正是古迪納夫的學(xué)生，發(fā)明了錳酸鋰的薩克雷。

2012年，特斯拉電動(dòng)車開始崛起，特斯拉創(chuàng)始人馬斯克曾開出數(shù)倍高薪從3M的鋰電研發(fā)部門挖人。但是3M頭腦也很清醒，人可以走但專利必須留下，甚至寧愿破罐破摔直接解散電池部門，與第三方謀求專利和技術(shù)合作，也不讓特斯拉得逞03M選擇了當(dāng)今世界最大的電池正極材料供應(yīng)商——比利時(shí)的優(yōu)美科公司（Umicore），作為深度戰(zhàn)略合作伙伴。3M-優(yōu)美科先后把專利授權(quán)給了十幾家公司，包括松下、日立、三星、LG-L&F和SK在內(nèi)的多家日韓鋰電企業(yè)，以及中國的杉杉、湖南瑞翔和北大先行等正極材料企業(yè)oANL的三元材料專利則授權(quán)給了三家：德國化工巨頭巴斯夫、日本正極材料廠戶田工業(yè)和韓國的LG。

如此一來鋰電最新技術(shù)就形成了兩大陣營：巴斯夫-ANL-薩克雷和優(yōu)美科-3M-杰夫·達(dá)恩，兩大陣營圍繞鋰電三元材料的核心專利正式開戰(zhàn)02015年4月，巴斯夫正式向美國國際貿(mào)易委員會(huì)（ITC）和特拉華州威爾明頓地方法院提起訴訟，指控優(yōu)美科侵犯了其兩項(xiàng)鋰電池專利權(quán)。最終，巴斯夫-ANL-薩克雷一方勝訴，美國國際貿(mào)易委員會(huì)裁決禁止由優(yōu)美科制造生產(chǎn)的或代表其制造生產(chǎn)的，進(jìn)口的或代表其進(jìn)口的侵權(quán)鋰金屬氧化物正極材料未經(jīng)許可在美國境內(nèi)銷售。

如今全球鋰電池行業(yè)已走過一波專利大戰(zhàn)的頂峰，進(jìn)入新一輪的發(fā)展遲緩期，但每年關(guān)于鋰離子電池的專利申請(qǐng)?jiān)谌澜缫廊挥袔兹f件。日本、中國、美國位列鋰離子電池全球?qū)＠暾?qǐng)熱度的榜中前三。在國內(nèi)，近年來比亞迪、國軒高科以及寧德時(shí)代新能源科技這三家成為了鋰離子電池國內(nèi)專利申請(qǐng)數(shù)前三位。