金角

2019年度諾貝爾獎最令人意外的，就是化學獎頒給了鋰電池的三位發(fā)明者。鋰電池這種輕巧耐用的發(fā)明，從走入我們生活算起也不過才過去了短短20個年頭，但是它的出現讓全世界范圍的便攜式電子設備，如雨后春筍一般普 及開來，不論是智能手機、藍牙耳機、行車記錄儀還是吸塵器、瘦臉....可以說人人都生活在鋰電池帶來福利的世界中。因此雖然我們常常忽略它，可是“人人都愛鋰電池"總歸是沒錯的。

鋰電池的前世今生

在剛剛過去的一個月里.包含化學獎在內的2019年諾貝爾獎諸多獎項在瑞典首都斯德哥爾摩舉行了頒獎。最終化學獎授予了來自美國.的科學家約翰古迪納夫、斯坦利惠廷厄姆和日本科學家吉野彰.以表彰他們在鋰離子電池研發(fā)領域作出的貢獻。三位科學家以接力的形式把充電鋰離子電池從穩(wěn)定模型到產業(yè)實際應用的瓶頸問題逐一解決.達到了接近商用鋰離子電池的應用水準。那諾貝爾化學獎為什么頒發(fā)給鋰電池領域的這三個人？

想要了解三位科學家的貢獻首先步電池發(fā)展的歷史。而電池的發(fā)明，要從一段尷尬的野史說起。1936年6月，-群筑路工人在伊拉克首都巴格達城外修筑鐵路時.意外發(fā)現了-塊刻有古代波斯文字的石板。隨著挖掘深入他們發(fā)現了一座潛藏地下的古代墳墓。經過伊拉克博物館考古工作人員的艱苦發(fā)掘，在墓中.找到了許多文物尤其石棺打開.在其中發(fā)現了一些奇特的陶制器皿、銹蝕的銅管和鐵棒。時任伊拉克博物館館長的德國考古學家威廉卡維尼格描述如下： "陶制器皿類似花瓶.高15厘米白色中夾雜一點淡黃色.邊沿已經破碎。上端為口狀.瓶里裝滿了瀝青。瀝青之中有一-個銅管：直徑2.6厘米：高9厘米.銅管頂端有一層瀝青絕緣體在銅管中又有-層瀝青.并有一-根銹跡斑斑的鐵棒。鐵棒高出瀝青絕緣體--厘米，由一層灰色偏黃的物質覆蓋著.看上去好像是一層鉛。鐵庫的下端長出銅管的底座3厘米.使鐵棒與銅管隔開°看上去好像是一-組化學儀器。卡維尼格由此推斷.早在公元前3世紀居住在這一地區(qū)的波斯人就已經開始使用電池這正是當時震驚世界的“巴格達電池”。隨后這批陶器被卡維尼格帶回了德國而其中一枚陶器收藏在了大英博物館。但是由于挖掘記錄沒有完整保存下來.關于其歷史范圍和實際作用的推斷也在考古學界引起了極大爭論有人專門還原了“巴格達電池"的制作工藝發(fā)現它實際產生的電壓.甚至還不如一枚檸檬電池不過這也為我們解釋了原電池的制作原理：原電池就是通過氧化還原反應能夠將化學能轉化為電能的一種裝置。

發(fā)明于1746年的”萊頓瓶”則是公認最早的電容器。1745年，德國的克萊斯特做了一個有趣實驗。他用鐵釘把電傳導到一個窄口藥瓶中.玻璃瓶身與其他物體絕緣，而瓶中裝滿水，想要將電荷保存在水中。雖然這方法行不通.但是克萊斯特觀察到鐵釘將瓶內的水和外界接通時，產生了強烈的放電現象。也就是說.想要保存電荷在容器中的設想是基本成立的。

而“萊頓瓶”馬森布羅克也做了相似的實驗.他把金屬槍管懸掛在空中，與起電機連接.另外從槍管引出一根銅線浸入盛水的玻璃瓶中，助手一只手拿著玻璃瓶.馬森布羅克在一旁搖摩擦起電機。正在這時，助手無意識地將另一只手碰到槍管.頓時感到電擊。于是馬森布羅克自己來拿瓶子.當他一只手碰到槍管時，果然也遭到強.烈的電擊。馬森布羅克和克萊斯特實驗中出現的放電實際上是摩擦產生的靜電.就像冬天脫毛衣一樣，只不過電荷在"萊頓瓶"中的金屬導體上被統(tǒng)一收集和統(tǒng)一釋放。

1780年意大利解剖學家伽伐尼在做青蛙解剖時.兩手的不同的金屬器械無意中同時碰到了倍，而且堿性電池更適用于大電流連續(xù)放電和要求高工作電壓的用電場合，比如照相機閃光燈、電動玩具等等”雖然不能重復充電但是堿性電池有個有意思的特點，就是耗完電放一段時間又會恢復部分電量。因此，剛用完的堿性電池別著急扔掉，可以留下一兩塊作為應急的備用電池，為了提升堿性電池的使用率后來也出現了可充電的堿性電池，但是材料因素也限制了它的使用壽命，可充電堿性鋅錳電池不僅充放電性能要略差，而且即使完全充放電也僅能支撐50次左右的使用次數。因此它的發(fā)展也遇到了瓶頸，沒有得到全世界大規(guī)模生產。

1989年由戴姆勒-奔馳和德國大眾贊助的第一款商業(yè)鎳氫電池問世了。通過新的配方鎳氫電池相較于鎳鎘電池提高了能星密度，并且污染減少。更重要的一點，鎳氫電池沒有“記憶效應”，所以不必像鎳鎘電池一樣擔心使用問題。除了大爭被使用于數碼產品之外，還被早期的豐田普銳斯混動車所采用。

1817年瑞典化學家約翰，奧古斯特阿爾弗德森與永斯，雅各布貝采利烏斯從斯德哥爾摩群島_上的外島礦山礦物樣品純化出了金屬鹽形式存在的鋰，從此人類發(fā)現了鋰的存在。作為構，造鋰離子電池重要化學元素的鋰，擁有非常耐夸的眾多優(yōu)秀品質。首先用它來造電池能保證電池足夠輕巧，單質鋰是世界上密度最小金周;其次鋰材質柔軟，可以折否加工讓電池呈現各種形態(tài)，這也是使用鋰電池供電的手機和筆記本電腦能足夠輕薄的矣鍵所在;最矢鍵的是鋰的電荷密度很大而且金屬活動性最強，用它作為電極材料就保證了電池不僅電爭夠高，而且放電效率夠大，但是鋰的活性也是雙刃劍，它有點過于活潑了尋常遇到水或者空氣都會發(fā)生劇烈氧化反應，這也就是為什么大容爭的鋰電池充電寶會被限制帶上飛機——處置不當，一枚小小的充電寶也會變成炸穿飛機的不定時炸彈如何“馴服”鋰讓它為我們所用就成為了電池技術發(fā)展的關鍵。

馴服狂野不羈的鋰的核心人物，正是約翰-古迪納夫、斯坦利惠廷厄姆和吉野彰。早年間，斯坦利惠廷厄姆的研究方向并不是鋰離子電池而是如何讓帶電離子附者到固體材料中，增加材料的超導特性。一次在二硫化鉭中加入離子的研究中，惠廷厄姆和他的團隊意外發(fā)現鉀離子的加入會增加二硫化鉭的導電性。詳細研究材料特性后，惠廷厄姆認為這兩種材料的相互作用會產生非常高的能雖密度：甚至比當時很多成熟的電池技術都要優(yōu)秀。而在當時發(fā)生的第四次中東戰(zhàn)爭，讓世界再- -次經歷了石油危機。油價飛速上漲下挫了燃油車的市場份額，很多汽車廠商寄希望于電動汽車的革命變革能夠從根本上解決能源危機，惠廷厄姆敏銳地意識到自己發(fā)現的這項技術，完全可以助推未來的電動汽車電池技術的革命。因此惠廷厄姆很快調整了研究方向，用更輕的二硫化鈦代替重雖不占優(yōu)勢的二硫化鉭，并最終選擇了硫化鈦鋰作為正極材料，并用金屬鋰作為負極材料，迅速研制出了世界上第-款可反復充電的鋰電池。

理論上來說，正負極材料性能都極佳，惠廷厄姆發(fā)明的這種鋰電池極具經濟潛力但是一經市場檢驗這種電池的問題就爍發(fā)了。當時的移動手機“大哥大”率先采用的這種電池，結果產品問世不到半年，就因為起火爆炸等問題被迅速全球召回。持有該項電池技術的加拿大公司Moli Energy也因此一蹶不振，被日本NEC公司收購。后來日本NEC公司經過幾年的摸索才發(fā)現了問題的主要原因，鋰電池在反復充放電過程中，鋰離子會在電極表面上被還原成細小的枝晶，正極材料的這一形變容易觸碰陰極材料導致短路。而這種形變現象很難從根本上解決，所以世界上首款充電鋰電池在商業(yè)，上遇到了巨大障礙剛剛問世就面臨夭折。

而尋找一種材料讓正極的鋰離子和負極的鋰離子不在彼此表面重新還原，就成為了嶄新且困難的研究方向。很多科學家就提出了用石墨做正極材料就更安全°而約翰古迪納夫在此基礎上，嘗試繼續(xù)優(yōu)化負極材料、他預測用氧化鋰化合物比硫化鋰化合物做正極可能更為合適。于是經過一系列實驗研究后， 1980年古迪納夫提出，用石墨做正極，鈷酸鋰做負極制造鋰電池的設想。這款電池部分解決了“鋰枝晶”現象，而且負極材料鈷酸鋰不負所望，將鋰電池電壓從2，5V提高到了最高5V，讓鋰電池的電勢提升了一倍，給鋰電池找到了更大的應用潛力。但是在鋰電池上吃過虧的商業(yè)公司不太敢接招，即使是古迪納夫的母校牛津大學都不愿為其申請專利最終是索尼公司成了那個“第二個敢吃螃蟹的人”。隨后日本科學家吉野彰在古迪納夫的設想基礎上，繼續(xù)優(yōu)化了正極材料，將石墨改為耐久性更強的石油焦如此一來，鋰電池已經從化學電池變成了靠過雖電子放能的鋰離子電池1991年，日本索尼公司正式推出了第一款商業(yè)鋰離子電池也就是我們俗稱的18650鋰電池。這是索尼公司當年為了節(jié)省成本而定下的一種標準性的鋰離子電池型號，18650這組，數字其中18表示直徑為18mm，65表示長度為65mm ，0則表示為圓柱形電池。至此經歷了250多年歷史的化學電池，終于進化出了輕便、小巧、耐用的現階段形態(tài)。

諾貝爾獎頒發(fā)后的委員會成員采訪中，有記者問：“如果讓你30秒來描述鋰電池技術得獎的原因，你會怎么說？”有一-位委員是這樣回答的：“鋰電池很可能會對未來的發(fā)展帶來巨大，的影響，其技術落地和應用為人們帶來了福音，但雖然技術與應用結合對人類來說更有意義但也正是這些科學家孜孜不倦的研究才為這些帶來了可能，古迪納夫是諾貝爾獎獲得者中最年長的一位，97歲，但他每天仍舊進入研究所鉆研電池技術……”

古迪納夫并沒有像他的名字“good enough”一樣，滿足于已經擁有的優(yōu)秀技術1997年，時年75歲的古迪納夫又發(fā)明出了”磷酸鐵鋰”作為負極材料的新型鋰電池，再次震動了世界。而到了2012年時年90歲的古迪納夫又再次提出他準備研究全固態(tài)電池技術。2017年他率領團隊研發(fā)出的固態(tài)電池完成了1200次循環(huán)并且可以再低溫-20°C條件下正常使用，或許又會引發(fā)鋰電行業(yè)的最新革命。而古迪納夫也因為在鋰電池行業(yè)貢獻了諸多突破性技術成果，成為，了當之無愧的”鋰電之父”。

鋰離子電池從20世紀90年代成功商業(yè)化至今，已經深入到大眾隨身攜帶或家用的各類智能化產品，并在電動車和規(guī)模儲能上小試拳腳，更加安全的固態(tài)電池和能爭密度更高的新體系比如鋰硫電池也屬未來可期的范疇。設想，如果沒有鋰電池持續(xù)進化到今天，我們還會像二十年前玩四驅車的孩子一樣，在包里隨時裝著可替換的備用電池，這該是多么毀三觀的事情啊。

鋰電專利的世界大戰(zhàn)

正如正文提到的，鋰離子電池的商業(yè)化進程可謂一波三折雖然諾獎一頒天下皆知，但是表面風光之下，也有專利之戰(zhàn)在暗處涌動。20世紀70年代斯坦利惠廷厄姆率先研制出鋰電池，雖然存在諸多問題，但惠廷厄姆也先后申請了數十項專利，直到去年惠廷厄姆還有新的專利申請被公開。

隨后約翰古迪納夫對于鈷酸鋰的研究也出了成果可惜不被牛津重視未為其申請專利。不甘心，研究成果蒙塵的古迪納夫干脆以極低的價格，將這項技術的版權轉售給了英國原子能科學研究中心。然而沒有合適的負極材料來制作安全的鋰電池讓這項技術依然沒被重視，很快被束之高閣結果日本索尼公司非常重視這項研究的潛力為其提交了專利申請。據不完全估算，在”鈷酸鋰”專利上的短視讓牛津大學至少損失了幾億美元的專利許可費。

在索尼推出鋰離子電池后，貝爾實驗室也成功拿下了聚合物鋰電池的專利。聚合物電池跟索尼研發(fā)的鋰電池最重要的區(qū)別，就是其電解液是凝膠狀固態(tài)而非液態(tài)的“這樣一來，鋰電池可以做到更輕更浦，從而繞開索尼的圓柱形鋰電池專利，貝爾實驗室還為此提交了軟包這種封裝形式的外形專利。但是軟包聚合物電池存在巨大的安全隱患，就是充電容易鼓包不過最終業(yè)界改進了這項技術。如今蘋果使用了電池技術就是從軟包聚合物電池改進而來。

在古迪納夫這邊更狗血的是，在隨后的磷酸鐵鋰電池研究上老爺子再次被日本企業(yè)占了專利的便宜，古迪納夫在得克薩斯大學研制出鈷酸鋰的替代品——磷酸鐵 鋰，得克薩斯大學就迅速為其成果提交了數十項相關專利申請。然而日本NTT公司鉆了空子。NTT在古迪納夫的研究開始之初，曾為他的實驗團隊提供了一_筆實驗經費，并派駐了一名訪問學者岡田重人結果岡田一直在為雇主NTT公司秘密竊取最新研究成果，并且提前在日本國內搶注了磷酸鐵鋰的研究專利但很快法國鋰電科學家米歇爾阿爾芒提出了鋰電池的重要概念“搖椅式電池”，用1%的碳對磷酸鐵鋰進行包覆，解決了磷酸鐵鋰材料本身導電性能差的問題，阿爾芒和古迪納夫共同申請了磷酸鐵鋰包碳技術的專利。

慢人一步的得克薩斯大學聯合阿爾芒所在的加拿大國家公共事業(yè)魁北克水力公司（H-Q）發(fā)起了和NTT的專利訴訟拉鋸戰(zhàn)，然而在這個漫長的專利訴訟過程中，磷酸鐵鋰這項技術迅速在世界各地開花結果，很多公司在世界其他國家和地區(qū)瘋狂搶注這項專利。逼著得克薩斯大學、H-Q公司拉來了第三個盟友方化學（SUD-CHEMIE）。這家全球最大的化學磷肥巨頭收購了Phostech，從而間接擁有了兩項基礎專利的授權。德州大學-H-Q-南方化學”維權聯盟"開始舉起法律的武器，將NTT、A123以及Valence這三家搶注了專利的公司告上了法庭，訴訟侵權公司對其損失進行賠償，對NTT特別要求重罰10億美元。然而最終維權聯盟和NTT以庭外和解的形式結案，德州大學承認“NTT并未竊取其技術機密”;并變相支付了3000萬美元的專利轉讓費NTT則被迫將“下蛋公雞”一般的磷酸鐵鋰電池材料專利授權給得克薩斯大學。但是對A123的訴訟這邊，維權聯盟卻碰了壁，因為A123背靠美國能源部和美國通用汽車這樣的官商巨頭，A123最終成為了官司的勝訴方。

歐洲專利局更是直接和美國撕破臉，宣布撤銷美國德州大學對磷酸鐵鋰電池的歐洲專利擁有權，同時裁決古迪納夫等人不再擁有這項專利的發(fā)明權在歐洲無效。而在我國，2003年H-Q公司就以國際申請專利為基礎進入中國，向中國國家知識產權局提出“搖椅式電池”的發(fā)明專利申請，并在五年后得到了我國國家知識產權局正式批準，授予其正式專利。隨后，H-Q公司要求中國公司向其一次性繳納1000萬美元專利入門費或者是每噸磷酸鐵鋰材料繳納2500美元02010年中國電池工業(yè)協(xié)會以“專利不具有新穎性”“專利文件修改超范圍”等7項理由向中國專利復審委員會提出抗議，最終中國專利復審委員會裁定H-Q公司的專利無效。

在維權聯盟在世界各國忙著收專利授權費的十幾年里，鋰電池技術依然在日益進步，于是磷酸鐵鋰的“馬其頓防線”很快告破。加拿大達爾豪斯大學的物理學教授兼3M集團加拿大公司的首席科學家杰夫·達恩發(fā)明了可以規(guī)模商業(yè)化的鎳鈷錳三元復合正極材料。幾乎在同一時期，美國的阿貢國家實驗室（ANL）也首次提出了富鋰的概念，并在此基礎上發(fā)明了層狀富鋰高錳三元材料，并成功申請專利oANL鋰電研發(fā)的負責人正是古迪納夫的學生，發(fā)明了錳酸鋰的薩克雷。

2012年，特斯拉電動車開始崛起，特斯拉創(chuàng)始人馬斯克曾開出數倍高薪從3M的鋰電研發(fā)部門挖人。但是3M頭腦也很清醒，人可以走但專利必須留下，甚至寧愿破罐破摔直接解散電池部門，與第三方謀求專利和技術合作，也不讓特斯拉得逞03M選擇了當今世界最大的電池正極材料供應商——比利時的優(yōu)美科公司（Umicore），作為深度戰(zhàn)略合作伙伴。3M-優(yōu)美科先后把專利授權給了十幾家公司，包括松下、日立、三星、LG-L&F和SK在內的多家日韓鋰電企業(yè)，以及中國的杉杉、湖南瑞翔和北大先行等正極材料企業(yè)oANL的三元材料專利則授權給了三家：德國化工巨頭巴斯夫、日本正極材料廠戶田工業(yè)和韓國的LG。

如此一來鋰電最新技術就形成了兩大陣營：巴斯夫-ANL-薩克雷和優(yōu)美科-3M-杰夫·達恩，兩大陣營圍繞鋰電三元材料的核心專利正式開戰(zhàn)02015年4月，巴斯夫正式向美國國際貿易委員會（ITC）和特拉華州威爾明頓地方法院提起訴訟，指控優(yōu)美科侵犯了其兩項鋰電池專利權。最終，巴斯夫-ANL-薩克雷一方勝訴，美國國際貿易委員會裁決禁止由優(yōu)美科制造生產的或代表其制造生產的，進口的或代表其進口的侵權鋰金屬氧化物正極材料未經許可在美國境內銷售。

如今全球鋰電池行業(yè)已走過一波專利大戰(zhàn)的頂峰，進入新一輪的發(fā)展遲緩期，但每年關于鋰離子電池的專利申請在全世界依然有幾萬件。日本、中國、美國位列鋰離子電池全球專利申請熱度的榜中前三。在國內，近年來比亞迪、國軒高科以及寧德時代新能源科技這三家成為了鋰離子電池國內專利申請數前三位。