謝 亮，王 平，李之鋒，謝偉誠，吳 瑛，匡 猛，李曉清

(1.江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部材料科學(xué)與工程學(xué)院，贛州 341000;2.浙江納巍負(fù)離子科技有限公司，杭州 310000; 3.中國建筑材料科學(xué)研究總院綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024;4.青島融創(chuàng)新材料工程研究院，青島 266000)

0 引 言

Zn2SiO4具有環(huán)境適應(yīng)性強、化學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)良性能，在涂料、陶瓷、玻璃、發(fā)光基體材料方面有著廣泛應(yīng)用[9-13]。Zn2SiO4作為一種功能材料，由于其結(jié)構(gòu)特殊，具有較大的比表面積和多孔性，可以增大硅藻土的比表面積以及提供更加豐富的活性位點[14]。此外，以硅藻土作為反應(yīng)源，基體可與生成的Zn2SiO4形成良好的結(jié)合。Zn2SiO4可作為一種性能優(yōu)良具有潛在應(yīng)用的改性劑。目前，Zn2SiO4的合成方法主要有：固相反應(yīng)法[15]、溶膠-凝膠法[16]、化學(xué)氣相合成法[17]、水熱法[18]等，但對于利用溶劑熱法合成Zn2SiO4的研究鮮有報道。實驗采用溶劑熱法，以Zn(NO3)2和硅藻土為原料，甲醇為溶劑，制備了具有優(yōu)良形貌且分布均勻的Zn2SiO4/硅藻土復(fù)合材料。研究了不同Zn2SiO4負(fù)載量的復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的吸附性能，并對其進(jìn)行了動力學(xué)分析。

1 實 驗

1.1 復(fù)合材料的制備

利用硝酸對硅藻土(吉林長白山地區(qū))進(jìn)行水熱法酸浸提純[19]，將提純后的硅藻土在450 ℃下煅燒12 h，得到高純硅藻土，成分為：98.09%SiO2、0.82%Al2O3、0.32%Fe2O3、0.52%K2O和Na2O、0.12%CaO和MgO、0.13%MnO2和TiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。稱取一定量的Zn(NO3)2·6H2O，將其與適量甲醇配制成Zn(NO3)2醇溶液，在m(硅藻土)∶V(甲醇溶液)=1∶1.6條件下，取10 g硅藻土充分吸收16 mL不同濃度的Zn(NO3)2醇溶液。將混合均勻的固液混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并用試管取適量甲醇放入內(nèi)膽，反應(yīng)釜加蓋密封后放入恒溫烘箱中180 ℃反應(yīng)12 h。冷卻起釜，將所得樣品用去離子水洗滌數(shù)次，干燥，研磨，得到不同負(fù)載量的Zn2SiO4/硅藻土復(fù)合材料(負(fù)載量以硅藻土質(zhì)量為100進(jìn)行計算)。

1.2 樣品表征

利用德國布魯克D8 ADVANCE型X射線衍射儀分析樣品的物相組成，采用Cu靶Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流40 mA。利用德國蔡司ZEISS EVO型掃描電子顯微鏡分析樣品的顯微形貌，工作電壓5 kV。利用日本BEL公司BELSORP-mini型比表面和孔徑分析儀測試樣品的氮氣吸附/脫附曲線，分析樣品的表面性質(zhì)。

1.3 樣品吸附量的測定

利用YZ-GHX-100型智能光化學(xué)反應(yīng)裝置進(jìn)行吸附實驗，以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)吸附物。配制濃度為20 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，按0.03 g/100 mL分別將不同負(fù)載量的樣品與100 mL亞甲基藍(lán)溶液混合。將混合液放入反應(yīng)器中，避光條件下磁力攪拌。15 min、30 min后取樣離心，保留上清液；隨后每隔30 min取一次樣，收集上清液。采用UV-2550型紫外分光光度計測定溶液的吸光度變化。由于溶液在大吸收波長處的吸光度與濃度有很好的線性關(guān)系，可用以下公式確定樣品的吸附量：

Q=(C0-Ce)V/m

(1)

式中：Q為吸附量(mg/g)；C0為亞甲基藍(lán)的初始質(zhì)量濃度(mg/L)；Ce為吸附后亞甲基藍(lán)的濃度(mg/L)；V為亞甲基藍(lán)溶液的體積(L)；m為樣品的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn2SiO4/硅藻土復(fù)合材料物相分析

圖1 不同Zn2SiO4負(fù)載量的樣品XRD譜Fig.1 XRD patterns of samples with different Zn2SiO4 loading amount

圖1為Zn2SiO4負(fù)載量分別為3.75%、11.24%、22.48%、33.72%、44.96%(質(zhì)量比，下同)的樣品XRD圖譜。圖1所示，不同負(fù)載量樣品的XRD譜在15°～30°之間均有一個寬的衍射峰，為硅藻土非晶態(tài)SiO2的特征峰。隨著Zn2SiO4量的增加非晶峰逐漸弱化，硅藻土逐漸被反應(yīng)。當(dāng)負(fù)載量為11.24%時，樣品XRD圖譜中開始出現(xiàn)Zn2SiO4相，衍射峰峰強度較弱；溶劑熱反應(yīng)隨著加入Zn(NO3)2的增多，反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，Zn2SiO4生成量不斷增多，結(jié)晶度也逐漸增加，衍射峰強度加強。Zn2SiO4是Zn2+與甲醇及硅藻土(非晶態(tài)SiO2)的反應(yīng)產(chǎn)物，在硅藻土表面原位生成，這表明生成的Zn2SiO4與硅藻土表面形成了良好的化學(xué)結(jié)合。

2.2 Zn2SiO4/硅藻土復(fù)合材料微觀形貌

圖2為不同負(fù)載量的樣品SEM照片。圖2(a1)、(a2)為未負(fù)載的硅藻土，圖2(a2)中硅藻土的表面清爽，沒有明顯雜質(zhì)，而進(jìn)行負(fù)載后的樣品硅藻土表面出現(xiàn)許多細(xì)小顆粒。

圖2(b)～(d)分別為負(fù)載量11.24%，22.48%，44.96%的樣品。從圖2(b1)、(b2)中可以看出Zn2SiO4成功負(fù)載于硅藻土表面，且分布較均勻。反應(yīng)首先在硅藻土的外表面進(jìn)行，但隨著反應(yīng)持續(xù)將逐漸向內(nèi)部深入，最終使得硅藻土的多孔結(jié)構(gòu)坍塌。Zn2SiO4成花狀附著于硅藻土表面及孔道邊緣，單個顆粒大小約0.2～0.8 μm。隨著硅藻土的反應(yīng)量增大，硅藻土的孔道逐漸被產(chǎn)物Zn2SiO4堵塞；硅藻土的碎片也不斷增多，孔隙度明顯降低；硅藻土逐漸被反應(yīng)晶化，這與XRD測試結(jié)果是一致的。在負(fù)載量為11.24%時，硅藻土的結(jié)構(gòu)基本被保留，同時Zn2SiO4在硅藻土表面也形成了一定量的負(fù)載，此時硅藻土的比表面積有較明顯的提升。負(fù)載量超過11.24%時，大量硅藻土被反應(yīng)，多孔結(jié)構(gòu)被破壞嚴(yán)重，比表面積降低。

圖2 不同負(fù)載量樣品的SEM照片
Fig.2 SEM images of samples with different loading amount

2.3 Zn2SiO4/硅藻土復(fù)合材料吸附性能

采用低溫氮吸附法，在液氮溫度(77 K)，以N2充當(dāng)吸附質(zhì)，測定不同負(fù)載量樣品的吸附/脫附等溫線，解析得到的數(shù)據(jù)見表1。負(fù)載前后樣品的N2吸附/脫附等溫線如圖3所示。

表1 比表面積、孔體積、孔徑數(shù)據(jù)Table 1 Specific surface area, pore volume, pore size date

Note:Sm=St-plot(micropore area);Se=St-plot(external surface area)

表1中，由SBET數(shù)據(jù)可知負(fù)載后復(fù)合材料的比表面積從14.036 m2/g提高到59.446 m2/g，比未負(fù)載硅藻土提高4倍多；由孔體積(VBJH)和孔徑(DBJH)數(shù)據(jù)可知，復(fù)合材料的孔體積明顯增大，孔徑明顯變小。這表明負(fù)載Zn2SiO4后，Zn2SiO4/硅藻土復(fù)合材料獲得了比原硅藻土更加豐富的孔隙，更大的比表面。圖3(a)、(b)分別為未負(fù)載與負(fù)載量11.24%樣品的氮氣吸附/脫附等溫線。圖3(a)未負(fù)載的硅藻土呈現(xiàn)Ⅲ型吸附平衡等溫線，表明硅藻土與氮氣的作用力弱；圖3(b)，負(fù)載量11.24%的樣品呈現(xiàn)典型的Ⅳ型吸附平衡等溫線，具有H4型滯后環(huán)，說明樣品中存在層狀結(jié)構(gòu)形成的狹縫孔。這與SEM照片顯示Zn2SiO4呈花狀，花瓣之間形成的層狀孔隙一致。

圖3 未負(fù)載與負(fù)載量11.24%樣品的氮氣吸附/脫附等溫線
Fig.3 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of unload and load 11.24% sample

配制一系列不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液，進(jìn)行等溫吸附實驗。圖4中的曲線分別為負(fù)載量0%、3.75%、11.24%、22.48%樣品的吸附等溫線，實驗在室溫(25 ℃)下進(jìn)行。由圖4知，樣品在30 min后基本達(dá)到吸附平衡。其中硅藻土原樣吸附效果最差，負(fù)載量11.24%的樣品吸附效果最好。由結(jié)構(gòu)和形貌分析可知，此時的Zn2SiO4/硅藻土復(fù)合材料基本保留了硅藻土的結(jié)構(gòu)，且比表面積有較大的提升。其次是負(fù)載22.48%的樣品，吸附量只有負(fù)載量11.24%樣品的二分之一。再次是負(fù)載3.75%的樣品，僅為負(fù)載量11.24%樣品的十分之一。

2.4 吸附動力學(xué)分析

觀察圖4中負(fù)載量11.24%的樣品吸附曲線可知樣品吸附亞甲基藍(lán)在0～30 min階段吸附量迅速增加，達(dá)到飽和吸附量的90%以上?？芍獦悠肺絹喖谆{(lán)在0～30 min階段吸附量迅速增加，達(dá)到飽和吸附量的90%以上。此后增加緩慢，45 min后基本達(dá)到飽和。在開始時，由于Zn2SiO4/硅藻土復(fù)合材料表面擁有豐富的活性吸附位點，表面吸附作用強。因此，吸附量在開始時增長較快。但隨著時間的延長，顆粒表面吸附達(dá)到飽和，表面活性位點較少；亞甲基藍(lán)開始向Zn2SiO4/硅藻土復(fù)合材料孔內(nèi)擴散，孔內(nèi)擴散較表面吸附更為緩慢，且孔內(nèi)吸附容量明顯小于表面吸附容量，逐漸達(dá)到吸附平衡。

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述液/固體系吸附過程。

Langergren pseudo-first-order方程[20]，其直線形式為：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t/2.303

(2)

式中：Qe為平衡吸附量(mg/g)；Qt為t時刻的吸附量(mg/g)；k1為一級速率常數(shù)(min-1)。

Langergren pseudo-second-order方程[20]，其直線形式為：

t/Qt=1/k2Qe2+t/Qe

(3)

式中：Qe為平衡吸附量(mg/g)；Qt為t時刻的吸附量(mg/g)；k2為二級速率常數(shù)(g/(mg·min))。

圖4 不同負(fù)載量對吸附量的影響
Fig.4 Effect of different loading on adsorption capacity

圖5 準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)線性擬合圖形
Fig.5 Linear fit pattern of pseudo-first-order kinetic and pseudo-second-order kinetic

將實驗所得數(shù)據(jù)通過Langergren pseudo-first-order和Langergren pseudo-second-order方程進(jìn)行線性擬合，擬合圖形如圖5所示，擬合結(jié)果見表2。從表2中可知，兩個模型的擬合度均高于0.9，而二級動力學(xué)模型的擬合度(R2=0.999 3)明顯高于一級動力學(xué)模型擬合度(R2=0.928 8)，說明Zn2SiO4/硅藻土復(fù)合材料的對亞甲基藍(lán)的吸附用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述更為真實，吸附量為44.74 mg/g。

表2 吸附動力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 Fit parameters of adsorption kinetic model

3 結(jié) 論

(1)采用溶劑熱法，180 ℃下反應(yīng)12 h成功將Zn2SiO4負(fù)載于硅藻土，得到了比表面積更高的Zn2SiO4/硅藻土復(fù)合材料。相較于傳統(tǒng)氧化鋅和二氧化硅高溫固相反應(yīng)，水熱法操作簡便、制備溫度低。

(2)Zn2SiO4負(fù)載量為11.24%的復(fù)合材料吸附效果最佳，吸附量為44.74 mg/g，Zn2SiO4均勻負(fù)載于硅藻土表面，無明顯團(tuán)聚；Zn2SiO4/硅藻土復(fù)合材料基本保留了硅藻土獨特的多孔結(jié)構(gòu)，比表面積提高了4倍。

(3)吸附動力學(xué)分析表明，Zn2SiO4/硅藻土復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的吸附與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更穩(wěn)合，擬合度R2值為0.999 3。