張亞麗，王曉剛，張 蕾，段曉波

(1.西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710054；2.陜西省硅鎂產(chǎn)業(yè)節(jié)能與多聯(lián)產(chǎn)工程技術(shù)研究中心，西安 710054)

0 引 言

隨著電器電子集成技術(shù)迅速發(fā)展，電子元件、邏輯電路的體積成千上萬倍地縮小，設(shè)備內(nèi)產(chǎn)生的熱量難以及時(shí)散出，可能會(huì)導(dǎo)致設(shè)備的工作溫度急劇增加，從而對設(shè)備的使用壽命和性能穩(wěn)定性產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面影響，器件散熱已成為一個(gè)突出問題，故高性能導(dǎo)熱材料的制備日趨重要。目前選擇具有高導(dǎo)熱性能的填料填充進(jìn)導(dǎo)熱絕緣材料中，制備出高導(dǎo)熱復(fù)合材料，其為最常用、最有效的方法[1]。

目前能夠提高聚合物導(dǎo)熱性能的填料主要包括氧化鋁(Al2O3)[2]、氧化鎂(MgO)[3-4]、氧化鋅(ZnO)[5]、碳化硅(SiC)[6]、氮化鋁(AlN)[7]、氮化硼(BN)[8]等。立方碳化硅[9]屬于碳化硅中的立方晶系，具有優(yōu)良的耐腐蝕性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，高強(qiáng)度、高硬度以及高溫傳導(dǎo)性，使得其在制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料方面具有很大的優(yōu)勢。任文娥等[10]用共混-壓模成型法制備SiC/LLDPE，30vol%SiC時(shí)熱導(dǎo)率為0.823 3 W/(m·K)，隨SiC粒徑的減小和含量的增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高；Gu等[11]使用KH560處理SiC后，表面接枝上NH2-POSS,將NH2-POSS和UHMPE粉末混合，熱壓成型材料比未改性的SiC體系更耐熱，而且具有更高的熱導(dǎo)率、更低的介電常數(shù)和損耗。本文以β-SiC為研究對象，使用化學(xué)有機(jī)改性對其進(jìn)行表面修飾，以硅烷偶聯(lián)劑(KH550、KH562和KH564)、硬脂酸以及二者結(jié)合為改性劑，研究不同改性劑對β-SiC填料表面修飾后在乙烯基硅油中固含量、吸油值的性能影響，進(jìn)一步分析改性劑對β-SiC導(dǎo)熱性能影響，以期制備出具備高導(dǎo)熱性能的β-SiC填料用于導(dǎo)熱膏、導(dǎo)熱涂料以及復(fù)合型導(dǎo)熱聚合物等領(lǐng)域。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

立方碳化硅(β-SiC)：陜西西科博爾科技有限公司，D50≈40 μm；白剛玉(Al2O3)：滎陽華興剛玉制造廠，D50≈ 40 μm；立方氮化硼(CBN):鑫鐵金屬材料有限公司，D50≈40 μm；硅烷偶聯(lián)劑(KH550、KH562、KH564)：山東優(yōu)索化工科技有限公司；硬脂酸：天津市福晨化學(xué)試劑廠；彈性體硅凝膠(CX-3425A、CX-3425B)：廣州辰矽新材料科技有限公司。

1.2 樣品制備

硅烷偶聯(lián)劑改性β-SiC：將去離子水、無水乙醇分別于與偶聯(lián)劑KH550、KH562、KH564按等比例混合，加入到β-SiC溶液中，在水浴鍋中80 ℃恒溫反應(yīng)2 h。反應(yīng)完成后抽濾烘干，研磨備用；硅烷偶聯(lián)劑與硬脂酸結(jié)合改性β-SiC：將無水乙醇與偶聯(lián)劑，正丁醇與硬脂酸分別按一定比例混合，兩者同時(shí)加入到β-SiC溶液，在水浴鍋中80 ℃恒溫反應(yīng)2 h。反應(yīng)完成后抽濾烘干，研磨樣品備用；凝膠導(dǎo)熱片制備：取彈性體硅凝膠CX-3425A和CX-3425B一定比例混合，向其中加入一定的導(dǎo)熱填料攪拌均勻，進(jìn)行真空脫泡，然后壓片，制作成規(guī)格為厚度3 mm、半徑為1.5 cm的圓片樣品。

1.3 測試與表征

紅外光譜分析：采用布魯克紅外光譜儀(TENSORⅡ)，掃描范圍4 000～500 cm-1；固含量測定：向一定質(zhì)量的乙烯基硅油中加入導(dǎo)熱填料，用玻璃棒攪拌均勻，直至成團(tuán)狀并且可以用玻璃棒攪拌拉成絲狀5 cm左右，即至終點(diǎn)，記加入的導(dǎo)熱填料質(zhì)量并計(jì)算固含量；吸油值測定：向離心管中加入等量的填料和乙烯基硅油，進(jìn)行離心，設(shè)置參數(shù)：時(shí)間30 min，2 000 r/min。離心結(jié)束后將未吸收的乙烯基硅油倒出，計(jì)算吸油值；導(dǎo)熱系數(shù)：根據(jù)ASTM D5470測試標(biāo)準(zhǔn)，采用湘潭湘儀儀器有限公司的導(dǎo)熱系數(shù)儀，設(shè)備型號：DRL-III。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料性能

表1中測試了相同粒徑β-SiC、Al2O3和CBN填料加入硅凝膠中的導(dǎo)熱系數(shù)，數(shù)據(jù)表明填料加入使硅凝膠(導(dǎo)熱系數(shù)0.22 W/(m·K))的導(dǎo)熱性能有了明顯的提升，β-SiC填料加入后導(dǎo)熱性能提升效果最為顯著。對β-SiC使用不同改性劑進(jìn)行處理，對處理后的β-SiC填料做固含量、吸油值以及導(dǎo)熱性能測試研究。

表1 不同填料在硅凝膠中導(dǎo)熱系數(shù)測試Table 1 Measurement of thermal conductivity of different fillers in silicone gel

通過圖1(a) β-SiC的X射線衍射圖譜分析，可以看出(111)、(220)、(311)為立方碳化硅的三強(qiáng)峰，因此所選填料的相主要為β相。圖1(b)SEM圖顯示粉體顆粒大小分布均勻。圖1(c)為β-SiC填料的粒度測試結(jié)果顯示，微粉的D50= 37.1≈40 μm，窄粒徑分布。

2.2 改性后β-SiC填料的結(jié)構(gòu)分析

硅烷偶聯(lián)劑[12]是一種特殊的有機(jī)硅化合物，結(jié)構(gòu)通式為Y-R-Si-X3，其中Y是有機(jī)官能團(tuán)，可與有機(jī)聚合物反應(yīng)，R是亞烷基，X是能水解的官能團(tuán)，易發(fā)生水解生成硅羥基。圖2(a)是硅烷偶聯(lián)劑改性β-SiC的紅外光譜，圖中可以看出，未改性的β-SiC在850 cm-1、2 355 cm-1有兩個(gè)強(qiáng)的硅氧鍵吸收峰，在1 130 cm-1處有一個(gè)比較弱的吸收峰；經(jīng)過偶聯(lián)劑改性后，保留了β-SiC的特征峰，并且增強(qiáng)了在850 cm-1處的硅氧鍵特征峰的伸縮振動(dòng)；另外經(jīng)過KH562和KH564改性的β-SiC在3 700～3 200 cm-1之間出現(xiàn)比較寬的羥基吸收帶，且在1 650 cm-1處有Si-OH鍵的伸縮振動(dòng)峰。這表明改性過程中硅烷偶聯(lián)劑成功的接枝或包覆到β-SiC顆粒表面。

圖1 β-SiC的基本性能
Fig.1 Basic properties of β-SiC

圖2 改性后β-SiC的紅外光譜
Fig.2 Infrared spectra of modified β-SiC

硬脂酸[13](CH3(CH2)16COOH，簡稱C18)是主要作為表面活性劑的基礎(chǔ)原料而被廣泛應(yīng)用的一種水溶性酸，具有一般有機(jī)羧酸的化學(xué)通性，幾乎不溶于水，微溶于酒精，實(shí)驗(yàn)中選取正丁醇作為溶劑。圖2(b)為硅烷偶聯(lián)劑和硬脂酸改性后β-SiC的紅外光譜，可以看出在850 cm-1和1 130 cm-1處保留了β-SiC的特征峰，同樣也增強(qiáng)了在850 cm-1處的硅氧鍵特征峰的伸縮振動(dòng)；另外經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑和硬脂酸結(jié)合改性的β-SiC在3 700～3 200 cm-1之間有較寬的羥基吸收帶，單一改性劑硬脂酸改性的β-SiC羥基吸收峰的伸縮振動(dòng)并不明顯；且硅烷偶聯(lián)劑與硬脂酸結(jié)合改性后在1 650 cm-1處同樣有一個(gè)比較弱的C=C鍵的吸收峰；經(jīng)KH562和硬脂酸改性的β-SiC在2 921 cm-1、2 851 cm-1處分別對應(yīng)出現(xiàn)了甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰。這表明改性過程中硅烷偶聯(lián)劑與硬脂酸的有機(jī)基團(tuán)成功的接到β-SiC表面。

2.3 改性對β-SiC在聚合物中固含量的影響

聚合物中填料的固含量大小直接決定了它自身的導(dǎo)熱性能，在聚合物中加入的導(dǎo)熱填料越多越容易在聚合物的內(nèi)部形成導(dǎo)熱通路，使熱量流通。通過對β-SiC進(jìn)行有機(jī)化學(xué)改性，有機(jī)官能團(tuán)的加入使β-SiC在聚合物中進(jìn)行粉體填充時(shí)降低分子間的表面能，易被大分子浸潤，提高兩者的相容性，使填料能夠更均勻的分散在聚合物中，顆粒間更加容易相互接觸形成導(dǎo)熱網(wǎng)狀或鏈狀結(jié)構(gòu)。

圖3 改性后β-SiC固含量測試
Fig.3 Determination of solid content of modified β-SiC

圖3(a)是用KH550、KH562和KH564對β-SiC進(jìn)行改性后固含量測試結(jié)果。試驗(yàn)結(jié)果表明，通過硅烷偶聯(lián)劑改性后的β-SiC在乙烯基硅油中的固含量都得到了提升。其中經(jīng)過KH564改性后的填料固含量提高最為明顯，改性效果更突出，相比未改性的填料提高了30%。圖3(b)是用硬脂酸以及硅烷偶聯(lián)劑和硬脂酸聯(lián)合改性β-SiC后，固含量測試結(jié)果。試驗(yàn)結(jié)果表明，通過硬脂酸改性后的β-SiC在乙烯基硅油中的固含量得到了提升，并且經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑和硬脂酸改性對β-SiC在乙烯基硅油中的固含量比單一的表面改性劑改性進(jìn)一步提高。這是因?yàn)橛仓崾且环N水解酸，為硅烷偶聯(lián)劑表面改性提供了酸性環(huán)境，加大了硅烷偶聯(lián)劑的水解速度，使其分解出更多的有機(jī)官能團(tuán)，并結(jié)合硬脂酸作為表面改性劑，兩者能夠共同作用，改性效果更好。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明KH564和硬脂酸結(jié)合改性的β-SiC效果較好，相比未改性的填料固含量提高了50.25%，比使用單一KH564改性提高了20.25%。

2.4 改性對β-SiC在乙烯基硅油中吸油值的影響

圖4 改性后β-SiC吸油值的變化Fig.4 Change of oil absorption value of modified β-SiC

填料的吸油值與粉體粒徑及粉體的表面狀態(tài)有關(guān)，粉體的表面能及粉體的比表面積越大，吸油值也越大。圖4為β-SiC分別經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸以及兩者結(jié)合改性的吸油值變化。測試結(jié)果顯示，改性后的β-SiC吸油值均有所下降，KH564與硬脂酸結(jié)合的改性效果最為明顯。經(jīng)過表面改性后，填料的表面能降低，吸附能力降低，減少分子間的團(tuán)聚，促使顆粒能夠均勻地分布在聚合物內(nèi)部，易形成導(dǎo)熱流；另外，降低吸油值能夠減少制品中有機(jī)溶劑的含量，符合低成本無公害的要求。

2.5 改性對β-SiC在凝膠中導(dǎo)熱系數(shù)的影響

有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料主要通過聲子傳遞熱量[1]，用硅烷偶聯(lián)劑對填料改性可以增加其與聚合物間的相互作用力，減少界面處的聲子散射，從而降低界面熱阻。此外，經(jīng)過改性的填料在環(huán)氧樹脂中有更好的分散效果，不易發(fā)生團(tuán)聚和沉積，能形成更完整導(dǎo)熱鏈。表2顯示了β-SiC分別經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸以及兩者結(jié)合改性的導(dǎo)熱系數(shù)，可以看出凝膠與β-SiC填料復(fù)合后其導(dǎo)熱性能得到了明顯的提升。使用單一硅烷偶聯(lián)劑KH564效果較好，導(dǎo)熱性能提高到1.06 W/(m·K)，而經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH564與硬脂酸結(jié)合后改性的β-SiC填料的導(dǎo)熱性能更好，達(dá)到了1.46 W/(m·K)，未改性的β-SiC填料導(dǎo)熱系數(shù)為0.95 W/(m·K)，相比提高了53.68%。進(jìn)一步表明了經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH564與硬脂酸結(jié)合后改性的β-SiC填料性能最好，與固含量、吸油值測試結(jié)果一致。

表2 不同填料導(dǎo)熱系數(shù)測試Table 2 Measurement of thermal conductivity of different fillers

3 結(jié) 論

(1)使用單一改性劑時(shí)，填料的固含量、吸油值和導(dǎo)熱系數(shù)性能都得到了提升，其中KH564改性效果較好，導(dǎo)熱系數(shù)可以提高到1.06 W/(m·K)；

(2)當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑與硬脂酸兩種表面改性劑相結(jié)合，填料的性能比使用單一改性劑效果更好，其中KH564與硬脂酸結(jié)合后改性的β-SiC填料性能最好,導(dǎo)熱系數(shù)提高到1.46 W/(m·K)，相比未改性的β-SiC填料提高了53.68%。