汪 波，劉 浩，王周福，王璽堂，馬 妍

(1.江蘇正達(dá)爐料有限公司，宜興 214266；2.武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

0 引 言

陶瓷纖維具有強(qiáng)度大、耐高溫、耐腐蝕、抗氧化、導(dǎo)熱系數(shù)低等特性，作為耐火隔熱材料被廣泛用于冶金、建材、化工、機(jī)械等工業(yè)領(lǐng)域[1]。然而，傳統(tǒng)陶瓷纖維(Al2O3-SiO2系)在生產(chǎn)、使用及用后拆卸過程中，產(chǎn)生的粉塵顆粒進(jìn)入人體呼吸系統(tǒng)后，難以被降解或清出體外，進(jìn)而將滯留體內(nèi)并誘發(fā)呼吸系統(tǒng)炎癥，甚至癌變[2]。因而，可溶性陶瓷纖維的開發(fā)及其生物溶解性能的評估、優(yōu)化，對于其在高溫隔熱工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

目前，以CaO-MgO-SiO2系為代表的生物可溶性陶瓷纖維，具有使用溫度較高(大于800 ℃)、導(dǎo)熱系數(shù)低、生物溶解性能優(yōu)良等特性[3]。然而，成纖過程不易控制、高溫收縮率較大等不足限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用與推廣。高溫熔體的粘度是影響纖維形成過程的重要因素，與熔體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)；陶瓷纖維的高溫收縮很大程度來自其高溫下的析晶與晶體長大。通過調(diào)整組成、引入添加劑、表面處理等方式，可以調(diào)節(jié)纖維析晶、降低高溫收縮[4-5]，同時(shí)兼顧陶瓷纖維的制備過程、生物溶解行為等方面，尚需開展進(jìn)一步的研究。稀土金屬氧化物具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有電價(jià)高、化學(xué)性質(zhì)活潑、熱穩(wěn)定性高等特性，在改變材料理化性質(zhì)和工藝性能、顯微結(jié)構(gòu)方面具有顯著作用[6-7]。

利用稀土金屬氧化物的特性，本文將La2O3引入CaO-MgO-SiO2體系，研究其對硅酸鹽熔體粘度、纖維在模擬人體肺液(體外實(shí)驗(yàn))中溶解過程及析晶行為的作用規(guī)律，以此明確La2O3對CaO-MgO-SiO2系陶瓷纖維結(jié)構(gòu)及生物溶解、析晶行為的影響，并為相關(guān)系列陶瓷纖維的研究提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 纖維制備

實(shí)驗(yàn)所用的主要原料及其化學(xué)組成見表1。將原料按照表2設(shè)計(jì)的纖維化學(xué)組成進(jìn)行配料、混合、球磨(2 h)，經(jīng) 80～110 ℃干燥12 h，再研磨并過 200目標(biāo)準(zhǔn)篩。過篩后的物料置于感應(yīng)爐(ZGJL0.025-100/2.5B)中在1 500 ℃熔化30 min，將得到的熔體經(jīng)自制噴槍(0.2～0.6 MPa)噴吹成纖。

表1 實(shí)驗(yàn)所用原料的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of raw materials /wt%

表2 纖維的配料組成Table 2 Batch composition of fibers /wt%

1.2 測試表征

通過RTW-10型熔體物性綜合測定儀測定硅酸鹽熔體的高溫粘度。將100 g經(jīng)混合、研磨(過 200目標(biāo)準(zhǔn)篩)的物料置于粘度測定儀的石墨坩堝中，并將爐溫升至1 520 ℃后，開始測定熔體冷卻過程中的粘度。

纖維的生物溶解行為通過體外實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評價(jià)。將纖維粉末置于Gamble溶液(模擬人體肺液)中，設(shè)定反應(yīng)溫度(37±5) ℃、pH值7.4[8]。將制備的纖維研磨至小于100 μm，稱量2 g置于1 000 mL的反應(yīng)容器中，開始循環(huán)溶解實(shí)驗(yàn)(0～72 h)[9]。每隔12 h取樣分析纖維形貌與表面成分變化、測定模擬肺液pH值及主要離子濃度，并補(bǔ)足反應(yīng)液。溶解實(shí)驗(yàn)終止(72 h)，過濾、稱量殘余纖維試樣質(zhì)量。借助電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)，表征溶解實(shí)驗(yàn)期間模擬肺液中的主要離子濃度變化；溶解過程中纖維試樣的顯微結(jié)構(gòu)及表面元素通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova NanoSem400)以及 INCA IE350 PentaFET X-3 型能譜儀進(jìn)行分析。熱處理后纖維試樣中的晶相組成采用X’pert Pro型X射線衍射儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔體粘度

CaO-MgO-SiO2高溫熔體的粘度-溫度曲線見圖1。與樣品L0相比，相同溫度條件下，La2O3的引入明顯降低了熔體(L1、L2)在1 300～1 520 ℃范圍內(nèi)(對應(yīng)成纖溫度區(qū)間)的粘度。隨著溫度的降低，樣品L0粘度-溫度曲線的變化速率急劇增大，這將導(dǎo)致纖維化溫度區(qū)間內(nèi)成纖操作困難。

高溫熔體的粘度-溫度關(guān)系是其能否形成纖維的關(guān)鍵。通常，在纖維化溫度區(qū)間，熔體的粘度值應(yīng)保持在1～10 Pa·s范圍內(nèi)，且粘度應(yīng)隨溫度的降低而呈現(xiàn)出變化平緩的趨勢。熔體的粘度決定于其結(jié)構(gòu)，受化學(xué)組成影響顯著。La3+具有離子半徑大、場強(qiáng)大、配位數(shù)高等特點(diǎn)，在玻璃態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中通常以網(wǎng)絡(luò)修飾體的形式處于網(wǎng)絡(luò)間隙，對硅酸鹽熔體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有重要調(diào)節(jié)作用[10]。同時(shí)，La3+的極化作用也會誘使硅酸鹽熔體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的松弛，進(jìn)而導(dǎo)致熔體粘度的下降。分析認(rèn)為，以La2O3為代表的稀土金屬氧化物，在玻璃/高溫熔體中主要有三種作用：(1)填充網(wǎng)絡(luò)間隙。錢斌等[11]關(guān)于鐵磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)研究表明，La2O3的引入沒有改變玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但會通過填充網(wǎng)絡(luò)間隙的形式提高結(jié)構(gòu)致密性。(2)減弱周圍R-O鍵。作為高場強(qiáng)的玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體，La3+對周圍R-O鍵的極化作用會使其鍵強(qiáng)減弱，進(jìn)而會對網(wǎng)絡(luò)的連接程度產(chǎn)生影響[12]。(3)提供“游離氧”。作為網(wǎng)絡(luò)修飾體，La2O3的引入，給體系提供“游離氧”，通過調(diào)節(jié)陽離子配位數(shù)等方式降低高溫熔體粘度[13]。結(jié)合圖1中粘度-溫度變化曲線，實(shí)驗(yàn)中少量La2O3的引入，主要通過減弱周圍R-O鍵、提供“游離氧”等方式，降低相同溫度條件下高溫熔體粘度，并且通過減緩粘度隨溫度降低的變化趨勢，擴(kuò)展了實(shí)驗(yàn)涉及的CaO-MgO-SiO2體系的成纖溫度區(qū)間。

圖1 高溫熔體的粘度-溫度曲線
Fig.1 Viscosity-temperature curves of high temperature melt

圖2 Gamble溶液pH值隨浸泡時(shí)間變化曲線
Fig.2 Change curves of pH value of Gamble solution versus immersing time

2.2 纖維生物溶解行為

圖2所示為纖維試樣在模擬肺液溶解過程中pH值變化曲線。對比表明，纖維在模擬人體肺液中的溶解過程主要分三個(gè)階段：0～12 h，溶解快速期；12～48 h，溶解慢速期；48～72 h，溶解勻速期。纖維在模擬肺液中的溶解行為與其化學(xué)組成中主要陽離子的性質(zhì)密切相關(guān)。溶解過程初期，溶液中原有的陽離子，如Na+、Ca2+、Mg2+等，首先被吸附到浸泡的纖維表面，這些被吸附的陽離子具有束縛周圍溶液中OH-的作用[14]，導(dǎo)致纖維周圍OH-濃度的增加，不斷增多的OH-對于纖維表面附近的硅氧鍵具有明顯的破壞作用。隨著表面附近局部硅氧網(wǎng)絡(luò)的弱化與斷裂，纖維中作為網(wǎng)絡(luò)修飾體離子的Ca2+、Mg2+等溶出并與斷裂的硅酸鹽碎片一起進(jìn)入溶液，這一過程同樣伴隨有新的OH-生成[15]：

Si-O-R+H2O→Si-OH+R+OH-

(1)

式中，R為網(wǎng)絡(luò)修飾體離子(Ca2+、Mg2+等)。這是溶解過程初期(0～12 h)，由于模擬肺液中OH-濃度增加導(dǎo)致pH值迅速增大的主要原因(圖2)。

從纖維表面斷裂并脫離的硅酸鹽碎片，與其周圍的堿性金屬離子(Na+、Ca2+、Mg2+等)反應(yīng)形成硅酸鹽水化物，部分包裹在纖維表面(圖3(a))。受到溶液循環(huán)流動的沖擊作用，纖維表面的水化層不斷脫離并以碎片的形式進(jìn)入了溶液(圖3(b)、(c))。其他瀝濾出來未參與包裹層的Ca2+、Mg2+、Si4+及其構(gòu)成的硅酸鹽水化物，以及脫落的包裹層，在纖維溶解過程中一起進(jìn)入了溶液，導(dǎo)致了溶液中Ca2+、Mg2+、Si4+等離子濃度的持續(xù)增大(圖4)。硅酸鹽水化層的包裹降低了纖維的溶解速率，但部分包裹水化層從纖維表面脫落后，暴露出的新鮮表面為溶解過程的進(jìn)行提供了新的反應(yīng)位置，促進(jìn)溶解過程的持續(xù)進(jìn)行。水化層包裹-脫落-新水化層形成包裹，這種往復(fù)溶解過程，降低了纖維的溶解速率，并伴隨纖維的溶解進(jìn)入反應(yīng)慢速期(12～48 h)和勻速期(48～72 h)。

與纖維試樣L0相比，含La2O3的試樣在溶解過程中，表現(xiàn)為pH值和主要離子濃度增加速率降低，表明其溶解速率因La2O3的引入而減緩。分析其原因，La3+在溶液形成La(OH)x(CO3)·nH2O和 La2(CO3)3·nH2O[16]，并與硅酸鹽水化物一同吸附包裹于纖維表面，降低了纖維的溶解性能。考慮到實(shí)驗(yàn)中La2O3的引入量，并結(jié)合上文關(guān)于高溫熔體粘度的分析結(jié)果，纖維的降解過程仍然是以網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中主要修飾體離子(Ca2+、 Mg2+)為主(式(1))，因而La3+主要通過促進(jìn)形成水化物并對纖維進(jìn)行包裹的形式，降低了纖維的溶解速率。

圖3 浸泡不同時(shí)間后纖維試樣的SEM照片
Fig.3 SEM images of fibers immersed for different time

取浸泡48 h的纖維試樣進(jìn)行表面元素分析，對比結(jié)果顯示(圖3、表3)，表面水化層主要以硅質(zhì)為主；與浸泡前相比，纖維表面的Si/(Ca+Mg)、Si/La的比值明顯減小。由于La2O3的添加量較低，在溶解初期的模擬肺液中無法測得La3+濃度，但隨著浸泡時(shí)間的延長，在溶液及纖維表面都觀察到了La3+或鑭元素含量的增加。結(jié)合上文對纖維溶解進(jìn)程的分析，在溶解過程中，活性相對較強(qiáng)的Ca2+、Mg2+從纖維表面溶出后，與斷裂的硅氧網(wǎng)絡(luò)碎片構(gòu)成了硅酸鹽水化物而包裹在纖維表面，使得與原始纖維相比，表面附近的Ca2+和Mg2+含量相對提高；La3+隨硅氧網(wǎng)絡(luò)的斷裂而進(jìn)入硅酸鹽水化層，并伴隨部分水化層的脫落進(jìn)入溶液。

采用溶解速率常數(shù)Kdis進(jìn)一步評估La2O3的引入對纖維溶解性能的影響[17]：

(2)

式中，d0為溶解實(shí)驗(yàn)前纖維平均直徑(3～5 μm)；ρ為溶解實(shí)驗(yàn)前纖維密度(2.5～2.7 g/cm3)；m0和m分別為纖維溶解實(shí)驗(yàn)開始和終止時(shí)的質(zhì)量(g)；t為溶解時(shí)間(h)。實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)，測得纖維試樣L0、L1、L2溶解后殘重率分別為91.2%、92.5%、94.3%，計(jì)算得到三種試樣的Kdis分別為243 ng/(cm·h)、211 ng/(cm·h)、163 ng/(cm·h)。

圖4 纖維浸泡過程中Gamble溶液離子濃度變化
Fig.4 Changes of ions concentration in Gamble solution during immersing process

表3 浸泡48 h纖維試樣表面元素對比分析
Table 3 Comparison of surface elements of fiber samples immersed for 48 h

Content/mol%L0L1L20 h48 h0 h48 h0 h48 hCa12.815.112.814.312.713.5Mg3.86.13.75.93.85.4Si25.221.625.121.325.022.5La--0.20.30.40.5Si/(Ca+Mg)1.51.01.51.11.51.2Si/La--125.571.062.545.0

2.3 纖維的析晶行為

將制備的纖維分別在800 ℃和1 000 ℃熱處理，經(jīng)XRD分析(圖5)表明，800 ℃熱處理后，纖維L0中析出了少量硅灰石和鎂黃長石；引入1wt%的La2O3后(纖維L1)，纖維的晶化行為受到抑制，僅能觀察到微弱的硅灰石衍射峰；纖維L2中未觀察到明顯的析晶峰。溫度提高至1 000 ℃，三種試樣中都析出了硅灰石、方石英等晶相(圖5)，即La2O3的引入，沒有形成含鑭晶相，也沒有改變纖維在高溫下的析晶種類；但對比發(fā)現(xiàn)，800 ℃熱處理后，纖維的析晶行為隨La2O3的引入得到抑制；1 000 ℃熱處理后，除了硅灰石、方石英等主要析晶峰衍射強(qiáng)度明顯降低，輝石、鎂黃長石等晶相衍射峰強(qiáng)更是隨著La2O3的引入而顯著減弱，即纖維的析晶行為同樣受到抑制。結(jié)合圖6的SEM照片，纖維L0發(fā)生了顯著的析晶及其引起的局部凹陷，纖維L2也有類似現(xiàn)象，但從顯微形貌判斷析晶程度低于L0。分析認(rèn)為，以稀土金屬氧化物為代表的添加劑，在調(diào)節(jié)非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)與晶化方面，主要有三種作用：(1)以網(wǎng)絡(luò)修飾體的方式，填充網(wǎng)絡(luò)間隙，阻礙非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的析晶行為[18]；(2)在玻璃網(wǎng)絡(luò)中發(fā)揮補(bǔ)網(wǎng)作用，并提高玻璃粘度，進(jìn)而抑制析晶[19]；(3)添加劑陽離子以[RO4]的形式進(jìn)入到玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而發(fā)揮增強(qiáng)結(jié)構(gòu)、抑制晶化的作用[20]。結(jié)合上文關(guān)于La2O3對熔體粘度和纖維溶解行為的分析，排除其在玻璃態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)方面的作用，因而，作為網(wǎng)絡(luò)修飾體離子的La3+主要通過填充纖維的玻璃態(tài)網(wǎng)絡(luò)間隙，阻礙周圍質(zhì)點(diǎn)在高溫下的遷移，進(jìn)而抑制纖維析晶。

圖5 纖維試樣熱處理后的XRD譜
Fig.5 XRD patterns of fiber samples after heat treated

圖6 1 000 ℃,3 h熱處理后纖維試樣SEM照片
Fig.6 SEM images of fiber samples treated at 1 000 ℃ for 3 h

3 結(jié) 論

采用熔融-噴吹法制備了CaO-MgO-SiO2系陶瓷纖維，研究了La2O3對高溫熔體粘度、纖維的生物溶解行為及析晶行為的影響。La2O3通過減弱周圍R-O鍵的方式，降低高溫熔體粘度、減緩粘度隨溫度降低的變化趨勢，擴(kuò)展了CaO-MgO-SiO2體系的成纖溫度區(qū)間。La3+填充在纖維的玻璃態(tài)網(wǎng)絡(luò)間隙中，通過阻礙其周圍質(zhì)點(diǎn)在高溫下遷移的方式，抑制纖維的析晶和收縮。體外溶解實(shí)驗(yàn)表明，La3+參與了水化層的構(gòu)成，通過水化層形成-脫落-新水化層形成的循環(huán)往復(fù)形式推進(jìn)纖維的持續(xù)溶解；雖然La2O3通過參與并強(qiáng)化水化物對纖維表面的包裹，減緩了纖維的溶解進(jìn)程，但仍具有較高的生物溶解速率常數(shù)(163 ng/(cm·h)，2wt%La2O3)。