孫子婷，王 晶，張洪銘，史忠祥，戴麗靜，劉永富

(大連交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧省無機(jī)超細(xì)粉體制備及應(yīng)用重點(diǎn)實驗室，大連 116028)

0 引 言

球形氧化鋁粉體材料，因其形貌規(guī)則，比表面積大，可合成晶粒均勻、硬度較高的氧化鋁陶瓷而被廣泛應(yīng)用，也可作為陶瓷基質(zhì)復(fù)合材料的填料[1-2]。為了獲得高性能陶瓷，必須制備出高純、超細(xì)、球形和尺寸可控的氧化鋁粉體。研究者們嘗試了多種方法，包括：均相沉淀法、噴射法、射頻感應(yīng)等離子體法、高能球磨法、溶膠-凝膠法等。Wang等[3]以甲酰胺作沉淀劑，成功合成了尺寸均勻的無定型球形納米氧化鋁粒子，但產(chǎn)量較低。蔡基利等[4]利用噴射法設(shè)計一種陶瓷微球快速成形裝置，可形成粒徑可控的陶瓷微球坯體，該方法可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，但能耗大。陳文波等[5]結(jié)合數(shù)值模擬研究熱等離子體粉末球化過程，最終提高了粉末球化率和球化效果。Li等[6]研究了高能球磨法對球形氧化鋁高溫煅燒形成球磨后的Al2O3粉末的影響。結(jié)果表明其具有分散性好，結(jié)構(gòu)致密,燒結(jié)活性較好等突出特點(diǎn)，但球化效果較差。Ogihara等[7]使用溶膠-凝膠法，以羥丙基纖維素(HPC)為分散劑，金屬醇鹽作鋁源，制備了球形Al2O3粉末。該方法對設(shè)備要求簡單，制得材料純度高，成球性好，但水解體系較復(fù)雜，工藝流程繁瑣，對組分比率的精確度要求較高。

以有機(jī)溶劑正丁醇與親水性乙腈作溶液，仲丁醇鋁為鋁源，簡化了Ogihara的實驗操作方法，在不加入任何分散劑情況下，得到純度高，成球度性好，粒徑在亞微米范圍的氧化鋁粉體。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

仲丁醇鋁(ASB)(購自阿拉丁試劑)、正丁醇和乙腈(均購自天津市大茂化學(xué)試劑廠)，以上試劑皆為分析純。實驗用水均為去離子水，由實驗室設(shè)備自制。且所有試劑無需進(jìn)一步純化。

1.2 實驗方案

首先，將初始濃度為0.05 mol/L的ASB溶于正丁醇溶液中，在60 ℃水浴溫度下持續(xù)攪拌使其充分溶解，之后將乙腈緩緩倒入鋁醇鹽溶液中，形成溶液A。與此同時，在磁力攪拌條件下將去離子水逐滴滴入正丁醇中，繼續(xù)攪拌一定時間，形成溶液B。在25 ℃條件下，將配好的A、B兩種溶液混合攪拌，并陳化25 min。待反應(yīng)結(jié)束后，收集產(chǎn)物并離心分離，干燥。經(jīng)不同溫度煅燒3 h后得到最終產(chǎn)物,具體配比見表1。

表1 制備氧化鋁前驅(qū)體的不同配比Table 1 Different ratios of preparation of alumina precursor

1.3 樣品表征

采用荷蘭帕納科Empyrean X射線衍射儀對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，使用靶材為Cu靶，最大工作電壓35 kV，最大工作電流50 mA；通過德國卡爾蔡司公司的SUPRA 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(工作電壓5.0 kV)表征樣品微觀形貌；通過美國布魯克海文儀器公司的90Plus Zeta納米粒度測量粒度分布；使用美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜測試，背底為KBr；使用德國耐馳Netzsch STA449同步熱分析儀研究未煅燒產(chǎn)物熱分解所引起的質(zhì)量和熱量的同步變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙腈與正丁醇配比對產(chǎn)物的影響

圖1為ASB與水摩爾比1∶1條件下，不同乙腈與正丁醇體積比下制得前驅(qū)體的SEM照片(附帶粒徑分布計算圖)。圖2為乙腈和正丁醇體積比不同的條件下制得前驅(qū)體的粒度分布曲線圖。樣品A1僅有少量球形顆粒出現(xiàn)，且多數(shù)顆粒呈不規(guī)則的團(tuán)聚體并附著于球形離子的表面及周圍，粒徑分布計算得到的平均粒徑為356.62 nm,與圖2測得的粒徑494.65 nm相差很大，說明有團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生；隨著乙腈加入量的增加，球形顆粒逐漸增多，粒徑尺寸為353.95 nm，與計算得到的平均粒徑值基本一致，說明團(tuán)聚現(xiàn)象有所改善。而樣品A3顆粒尺寸較小，表面光滑，生成產(chǎn)物多為球形顆粒，大小相對均一，粒徑達(dá)到331 nm，且分布均勻。當(dāng)乙腈的體積比進(jìn)一步增加至7∶3，此時顆粒尺寸達(dá)到405.32 nm，雖保留原有球形形貌，但球形溶膠顆粒的尺寸分布漸寬。根據(jù)圖2可知，當(dāng)乙腈與正丁醇的體積比達(dá)到6∶4時，生成的產(chǎn)物粒徑最小，與SEM所述結(jié)果對應(yīng)。

圖1 不同乙腈與正丁醇配比下制得氧化鋁前驅(qū)體的SEM照片及粒徑分布計算圖
Fig.1 SEM images and particle size distribution calculation diagram of alumina precursor obtained by different ratios of acetonitrile and n-butanol

圖3為不同乙腈與正丁醇配比下所得產(chǎn)物的紅外光譜圖。從圖中可以看出，不同配比下獲得的四條譜線在612 cm-1都存在明顯的寬吸收帶，不存在擇優(yōu)的、單一的鍵振動模，對應(yīng)非晶態(tài)的Al-O的特征吸收帶[8-10]。與AlOOH的FTIR圖[11]對照發(fā)現(xiàn)876 cm-1和1 414 cm-1與其特征吸收峰一致，并在a～d的譜圖中都存在，說明產(chǎn)物相中存在氧化鋁的前驅(qū)體擬薄水鋁石。a～d譜圖中2 500～3 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，有三個明顯的小峰，分別為2 874 cm-1，2 929 cm-1，2 965 cm-1，對照文獻(xiàn)[12-14]可知，2 874 cm-1和2 965 cm-1為CH3基伸縮振動產(chǎn)生的雙峰，2 929 cm-1為雙峰伴隨產(chǎn)生的精細(xì)吸收小峰，因此可判定其為未完全水解產(chǎn)物仲丁醇鋁上的官能團(tuán)。隨著乙腈與正丁醇體積比的改變，在c譜圖中開始出現(xiàn)了新的吸收峰1 080 cm-1和1 458 cm-1，前者為ASB分解產(chǎn)生的仲丁醇CHROH的伸縮振動峰，后者為CH3基不對稱彎曲振動吸收峰。而1 515 cm-1處的吸收峰經(jīng)分析，判斷為C-H彎曲振動峰，同時發(fā)現(xiàn)該吸收峰發(fā)生藍(lán)移。1 639 cm-1為H-O鍵彎曲振動峰，在a～d的譜圖中，3 449 cm-1位置為產(chǎn)物中吸附水的對稱伸縮振動吸收譜帶，表明水解產(chǎn)物中含有一定量的吸附水。綜上所述，說明產(chǎn)物中含有部分水解的仲丁醇鋁和薄水鋁石。

圖2 乙腈與正丁醇為不同配比下制得 氧化鋁前驅(qū)體的粒度分布曲線 (a) A1; (b) A2; (c) A3; (d) A4
Fig.2 Particle size distribution curves of alumina precursor obtained by different ratios of acetonitrile and n-butanol

圖3 乙腈與正丁醇為不同配比下制得 氧化鋁前驅(qū)體的FTIR圖 (a) A1; (b) A2; (c) A3; (d) A4
Fig.3 FTIR spectra of alumina precursor obtained by different ratios of acetonitrile and n-butanol

2.2 仲丁醇鋁與水不同摩爾配比對產(chǎn)物的影響

基于上述乙腈與正丁醇配比變化對前驅(qū)體形貌影響的分析結(jié)果，選擇乙腈與正丁醇的體積比為6∶4(A3)來進(jìn)行下一步探究。圖4與圖5分別給出了仲丁醇鋁與水不同配比的SEM照片(附帶粒徑分布計算圖)與粒度分布曲線。對比粒徑分布計算出的平均粒徑與測得粒徑可知，A3、B1、B2的數(shù)值相差不大，尺寸均在300～450 nm范圍內(nèi)，說明前驅(qū)體的平均粒徑變化不大，但顆粒大小逐漸趨于均一。繼續(xù)提高H2O的加入量，測得樣品B3的平均粒徑驟增，達(dá)到1.4 μm左右，而通過粒徑分布計算出的粒徑尺寸為838.12 nm，結(jié)合SEM照片可知，有大量不規(guī)則顆粒組成的團(tuán)聚體附著于大粒徑球形顆粒表面，導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，從而引起測量的粒徑值與計算出的粒徑值有較大差異。這是由于去離子水加入量增多，生成產(chǎn)物的成核速率比生長速率高，使得顆粒生長不完全并出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象[15]。

圖6為不同去離子水加入量所得樣品的紅外光譜圖。圖中各吸收峰對應(yīng)的官能團(tuán)在前文圖3分析中已予以詳述，故不再贅述。a～d譜圖中，1 080 cm-1與1 458 cm-1的吸收峰由弱至強(qiáng)，表明改變水加入量促使ASB水解程度不同，生成的仲丁醇并未在干燥過程中揮發(fā)，而是不斷吸附在產(chǎn)物上，逐漸增多。已知1 569 cm-1為C-H基彎曲振動峰，2 873 cm-1和2 960 cm-1為CH3基伸縮振動產(chǎn)生的雙峰，觀察圖6的四條譜線發(fā)現(xiàn)，增大水的加入量，峰強(qiáng)增強(qiáng)，說明ASB的水解程度增強(qiáng)使得吸附在前驅(qū)體表面的仲丁醇數(shù)量增多。3 449 cm-1和1 632 cm-1的吸收峰隨著水加入量的增加逐漸減弱，說明水的吸附量略有減少，同時作為反應(yīng)物亦參與了上述反應(yīng)。

2.3 不同煅燒溫度對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與形貌的影響

圖7為選擇乙腈與正丁醇體積比為6∶4，ASB與水摩爾比1∶3的樣品B2，在不同煅燒溫度下所得產(chǎn)物的SEM照片(附帶粒徑分布計算圖)。如圖所示，未煅燒前樣品呈形貌統(tǒng)一、分布均勻的球形顆粒，根據(jù)圖8樣品的粒度分布曲線可知，未煅燒樣品顆粒的平均粒度為356.88 nm。通過對比不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度升高至700 ℃和900 ℃時，二者的尺寸明顯增大，且有部分細(xì)小顆粒分布在大顆粒的表面或散落在其周圍，這是由燒結(jié)過程中的晶粒長大所致，即升溫過程中少數(shù)大晶粒通過消耗基本無應(yīng)變的細(xì)晶粒而成核長大[16]。根據(jù)圖7插圖中的粒徑分布計算圖可知，700 ℃時測得粒徑尺寸約為452.86 nm，與計算值基本一致。當(dāng)溫度升高至900 ℃時，測得粒徑尺寸為469.81 nm，與計算值355.41 nm相差較大。1 150 ℃時測得粒徑尺寸為563.82 nm，計算的平均粒徑為491.81 nm，說明從900 ℃開始出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖4 ASB與水不同配比制得氧化鋁前驅(qū)體的SEM照片及粒徑分布計算圖
Fig.4 SEM images and particles size distribution calculation diagram of alumina precursor prepared by ASB and water different molar ratio

圖5 ASB與H2O不同配比制得氧化鋁前驅(qū)體的粒度 分布曲線 (a)A3; (b) B1; (c) B2; (d) B3
Fig.5 Particle size distribution curves of alumina precursor prepared by ASB and water different molar ratio

圖6 ASB與H2O不同配比制得氧化鋁前驅(qū)體的FTIR圖 (a)A3; (b) B1; (c) B2; (d) B3
Fig.6 FTIR spectra of alumina precursor prepared by ASB and water different molar ratio

圖9為醇鹽法制備出的前驅(qū)體經(jīng)過不同溫度煅燒得到的XRD譜。由圖可知，未煅燒前XRD譜為無定型結(jié)構(gòu)，此時樣品呈非晶態(tài)。溫度達(dá)到700 ℃時，X射線衍射譜的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(No.04-0880)的特征峰相對應(yīng)，呈η相Al2O3；900 ℃煅燒時，X射線的衍射譜的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(No.10-0425)的特征峰相對應(yīng)，呈γ相Al2O3。無定型→η→α的相變均屬于非晶格重建型轉(zhuǎn)變，氧離子排列結(jié)構(gòu)不變，處于四面體、八面體空隙的鋁離子亞晶格有序度提高，只需要少許能量即可完成，因此晶粒尺寸變化不大[17]。溫度繼續(xù)升高至1 150 ℃，此時樣品的衍射峰與PDF卡片(No.46-1212)中的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)吻合，由此可知是以氧離子為Fcc大“骨架”的過渡型相向以氧離子為Hcp大“骨架”的相之間的轉(zhuǎn)變,屬于晶格重構(gòu)不可逆相變,經(jīng)歷成核與長大，需要較高的相變激活能，所以在1 150 ℃的高溫下發(fā)生相變，粒子長大[18-19]。值得一提的是，經(jīng)1 150 ℃煅燒后，衍射峰峰形尖銳，半高寬較窄，說明生成的α-Al2O3結(jié)晶更完全。因此，生成產(chǎn)物在煅燒過程中發(fā)生了以下相轉(zhuǎn)變：AlOOH→η-Al2O3→γ-Al2O3→α-Al2O3。

圖10為前驅(qū)體產(chǎn)物的TG-DSC圖。在由室溫逐漸升溫過程中前驅(qū)體持續(xù)失重，該階段對應(yīng)擬薄水鋁石分解，且在700 ℃左右失重完全，說明擬薄水鋁石的失重分解結(jié)束。在產(chǎn)物的DSC圖中可以觀察到有3個明顯的放熱峰，分別位于306 ℃，866 ℃和1 105 ℃，第一個放熱峰產(chǎn)生時伴隨著27.67%的質(zhì)量損失，主要是由于升溫過程中附著于樣品表面的仲丁醇及少量吸附水的揮發(fā)所致。而后，886 ℃出現(xiàn)的第二個放熱峰，說明前驅(qū)體在升溫過程中無定型擬薄水鋁石發(fā)生了相轉(zhuǎn)變。第三個放熱峰的出現(xiàn)是由于γ相Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣料郃l2O3，放出大量的熱。根據(jù)XRD譜可以知道，樣品在煅燒過程中由無定型態(tài)→η-Al2O3→γ-Al2O3→α-Al2O3，發(fā)生了三次相轉(zhuǎn)變，與TG-DSC圖分析相吻合。

圖11為不同煅燒溫度下所得氧化鋁的FTIR圖。b圖為溫度升高至700 ℃時生成的FTIR圖，可以看出，隨溫度升高，部分吸收峰消失，在1 000～1 600 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，僅剩1 417 cm-1和1 512 cm-1，說明700 ℃時，仍有少量吸附水以及微量吸附在前驅(qū)體表面的仲丁醇鋁。在900 ℃時轉(zhuǎn)化完全，該峰消失，只存在Al-O鍵的特征峰。同時發(fā)現(xiàn)，升高煅燒溫度，Al-O鍵的吸收振動峰也隨之發(fā)生了藍(lán)移。溫度繼續(xù)升高至1 150 ℃時，在400～1 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，產(chǎn)生了新的吸收峰475 cm-1，結(jié)合圖9、10可知，該過程是由煅燒過程中發(fā)生了γ至α的相間轉(zhuǎn)變所致。在圖a～d的四個譜線中，溫度升高，樣品中含O-H鍵的吸附水的對稱伸縮振動吸收譜帶3 465 cm-1，和彎曲振動吸收譜帶1 627 cm-1的峰強(qiáng)逐漸隨著溫度的升高而降低，說明高溫煅燒后，產(chǎn)物中仍含有少量的的吸附水。

圖7 不同煅燒溫度生成球形氧化鋁的SEM照片及粒徑分布計算圖
Fig.7 SEM images and particle size distribution calculation diagram of spherical alumina produced at different calcination temperatures

圖8 不同煅燒溫度生成球形氧化鋁的粒度圖
Fig.8 Particle size map of spherical alumina produced at different calcination temperatures (a)not calcined; (b)700 ℃; (c) 900 ℃; (d) 1 150 ℃

圖9 不同煅燒溫度下生成球形氧化鋁的XRD譜
Fig.9 XRD patterns of spherical alumina produced at different calcination temperatures

圖10 球形氧化鋁的TG-DSC圖
Fig.10 TG-DSC spectra of spherical alumina

圖11 不同煅燒溫度下生球形成氧化鋁的FTIR圖
Fig.11 FTIR spectra of spherical alumina produced at different calcination temperatures (a) not calcined; (b) 700 ℃; (c) 900 ℃; (d) 1 150 ℃

3 結(jié) 論

(1)使用醇鹽法制備亞微米球形氧化鋁粉體材料，通過調(diào)節(jié)溶劑加入量的配比，即乙腈與正丁醇的體積比，可很好的控制樣品形貌。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙腈∶正丁醇=6∶4時，生成的前驅(qū)體具有良好的成球性。

(2)選擇乙腈與正丁醇的體積比為6∶4進(jìn)行下一步研究，發(fā)現(xiàn)改變水的加入量對前驅(qū)體粒徑大小及其均勻性影響較大。當(dāng)水的摩爾量為ASB的3倍時，得到了粒徑大小均為300 nm左右分布均勻的球形顆粒。

(3)探究得出制備產(chǎn)物的最佳形貌后，在不同溫度下分別煅燒，最終得到了不同相的球形氧化鋁粉體。分析可得，高溫煅燒后，樣品純度較高，且仍能基本保持球形形貌，因此可滿足多種行業(yè)對于氧化鋁純度的要求。