陳 琪，李同起，張大海，馬峻峰

(1.華北電力大學(xué)可再生能源學(xué)院，北京 102206，2.航天材料及工藝研究所，北京 100076)

0 引 言

航空航天等工業(yè)領(lǐng)域的高新技術(shù)發(fā)展，對(duì)應(yīng)用材料的耐高溫性能的需求更加迫切。例如，運(yùn)載火箭的鼻錐、航天發(fā)動(dòng)機(jī)等重要部位需要在超過2 000 ℃的中性或氧化環(huán)境下工作，迫切需求一些性能優(yōu)異的超高溫材料[1]。超高溫材料的研究工作主要始于20世紀(jì)60年代，率先由美國(guó)航空航天領(lǐng)域進(jìn)行了大量研發(fā)、應(yīng)用。其中，難熔金屬二硼化物相對(duì)于其他難熔化合物具有更好的抗氧化性能，研究主要集中在IV、V族過渡金屬二硼化物上[2]。ZrB2材料由于其高溫環(huán)境下的綜合性能優(yōu)異以及具有較低的理論密度展現(xiàn)出非常廣闊的應(yīng)用前景[3-5]。近年來，ZrB2除作為超高溫結(jié)構(gòu)材料外，也常用于制備抗氧化涂層及ZrB2基復(fù)合材料等。本文從ZrB2材料基本性質(zhì)、制備工藝及其應(yīng)用等方面綜述相關(guān)領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

1 ZrB2晶體結(jié)構(gòu)與性能

1.1 ZrB2晶體結(jié)構(gòu)

ZrB2是準(zhǔn)金屬結(jié)構(gòu)、間隙相共價(jià)鍵化合物，屬于六方晶系C32型結(jié)構(gòu)(圖1)。在ZrB2晶體結(jié)構(gòu)中，B原子層與Zr原子層交替排布，因靜電作用形成Zr-B離子鍵，而游離態(tài)電子的可遷移性使其具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。同時(shí)，Zr-B離子鍵以及B-B共價(jià)鍵的強(qiáng)鍵性決定了材料的高硬度、高強(qiáng)度、脆性和穩(wěn)定性[6]，ZrB2材料的一些基本性質(zhì)如表1所示。不過，也正是由于這種獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)使得ZrB2粉體難以制備以及后期粉體燒結(jié)難于致密化。

表1 ZrB2的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of ZrB2

1.2 ZrB2高溫氧化過程

圖1 ZrB2晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Crystal structure of ZrB2

ZrB2材料優(yōu)異的高溫抗氧化性能應(yīng)歸結(jié)于其高溫條件下獨(dú)特的氧化行為。在不同溫度區(qū)間，ZrB2的高溫氧化過程呈現(xiàn)出明顯的差異。一般分為三個(gè)溫度區(qū)間進(jìn)行討論：<1 000 ℃，1 000～1 800 ℃，>1 800 ℃[7]。

高溫條件(>700 ℃)下，ZrB2在空氣中發(fā)生氧化[8-9]?；瘜W(xué)反應(yīng)式為：

(1)

在<1 000 ℃時(shí)，產(chǎn)物氧化層主要由ZrO2和B2O3組成。B2O3形成連續(xù)的液相層，限制氧氣與ZrB2基體的接觸反應(yīng)；而生成的ZrO2呈多孔骨架狀，對(duì)進(jìn)一步的氧化沒有抑制作用。在1 000～1 800 ℃，B2O3開始逐漸揮發(fā)，溫度超過1 200 ℃時(shí)，B2O3揮發(fā)速度開始大于B2O3生成的速度。O2可以通過氧化層表面的ZrO2骨架到達(dá)并溶解到液相的B2O3中，同時(shí)繼續(xù)向ZrB2基體擴(kuò)散并發(fā)生氧化反應(yīng)。當(dāng)>1 800 ℃時(shí)，B2O3達(dá)到沸點(diǎn)，氧化層只剩下ZrO2骨架，O2直接通過骨架中的孔洞與ZrB2基體發(fā)生氧化反應(yīng)[7,10-11]。

顯然，在前兩個(gè)溫度區(qū)間，存在于ZrO2骨架孔隙中的B2O3玻璃相的氧滲透率很低，可以有效阻止氧擴(kuò)散。而且，流動(dòng)性良好的玻璃相B2O3可以及時(shí)彌補(bǔ)過程中可能產(chǎn)生的裂紋和孔洞，抑制進(jìn)一步的氧化行為[12]，使ZrB2具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能。此外，這種“ZrO2骨架+流動(dòng)的B2O3玻璃相”的特殊結(jié)構(gòu)，使得ZrB2具有優(yōu)異的抗熱沖擊性能[13]。

2 ZrB2材料的制備工藝

2.1 ZrB2粉體的制備工藝

ZrB2材料具有高熔點(diǎn)、高熱導(dǎo)和電導(dǎo)率、優(yōu)異的抗熱震性以及對(duì)熔融金屬良好的化學(xué)惰性等特點(diǎn)[14-15]，近年來倍受人們關(guān)注，在眾多工業(yè)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。綜合以往的研究報(bào)道，ZrB2粉體的制備工藝主要包括以下幾種：

(1)直接合成法

直接合成法工藝過程相對(duì)簡(jiǎn)單，在惰性氣氛或真空條件下，以Zr、B單質(zhì)為原料直接合成ZrB2，其化學(xué)反應(yīng)式為：

Zr+2B→ZrB2

(2)

Radev等[16]用該方法合成了高純度ZrB2粉體，但合成過程所需的反應(yīng)溫度較高，產(chǎn)物顆粒尺寸較大、活性低、燒結(jié)性能差。直接合成方法難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，目前僅用于實(shí)驗(yàn)室合成。

(2)還原反應(yīng)法

該方法主要包括：硼熱還原法(Borothermal Reduction)、碳熱還原法(Carbothermal Reduction)。選擇合適的Zr源和B源，以C粉或B粉作為還原劑，在高溫條件下合成ZrB2粉體。目前的研究表明，硼熱還原法所需的反應(yīng)溫度要低于碳熱還原反應(yīng)[17]。Sun等[18]以200 ℃/min的升溫速率在相對(duì)較低的溫度(950 ℃)和較短的保溫時(shí)間(5 min)下，通過硼熱還原反應(yīng)合成的粉末平均顆粒尺寸為300 nm，含氧量小于2.62wt%。Wang等[19]用ZrO2、B4C和C粉在2 100 ℃的條件下合成了良好的ZrB2粉體，但產(chǎn)物粒徑較大，不利于燒結(jié)。在碳熱還原反應(yīng)中，提高反應(yīng)溫度，雖然可以減少產(chǎn)物中的C、O含量，但常導(dǎo)致ZrB2顆粒尺寸的增加。選擇合適的煅燒工藝是制備高純、超細(xì)ZrB2粉體的關(guān)鍵。為了降低產(chǎn)物中C含量，可以使用B2O3代替B4C，但在反應(yīng)之前應(yīng)適當(dāng)加入過量B2O3彌補(bǔ)其揮發(fā)。

此外，還原反應(yīng)法還包括金屬熱還原法。如鎂熱還原法，生成的產(chǎn)物中含有MgO雜質(zhì)，可以通過酸洗處理去除，得到高純度的ZrB2粉體。Nishiyama等[20]采用鎂熱還原法制備了超細(xì)ZrB2粉體，產(chǎn)物為亞微米尺寸、厚度為幾納米的ZrB2六方片狀單晶。

(3)自蔓延高溫合成法(SHS)

1967年由前蘇聯(lián)科學(xué)家Mezhanov教授提出，該方法利用引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量進(jìn)行材料合成。自蔓延高溫合成法耗時(shí)短，操作簡(jiǎn)單，且產(chǎn)物粒度細(xì)[21]。但存在反應(yīng)不完全、過程難于控制等缺點(diǎn)。Khanra等[22]使用ZrO2、H3BO3、Mg等廉價(jià)原料，通過對(duì)常規(guī)的自蔓延高溫合成法進(jìn)行改進(jìn)，解決了常規(guī)方法制備工藝中產(chǎn)物轉(zhuǎn)化不完全的缺陷，合成了25～40 nm范圍內(nèi)的納米晶粉末。Khanra等[23]還研究了在反應(yīng)物中加入NaCl對(duì)自蔓延高溫合成ZrB2顆粒的影響，結(jié)果表明，該方法能夠降低反應(yīng)溫度、減小顆粒尺寸。

(4)固相分解法

作為合成高溫粉體材料的有效方法之一，研究人員采用固相分解法成功制備了ZrB2材料[24]。此類方法相關(guān)報(bào)道不多，多集中在ZrB2材料制備的早期研究中；所用到的分解原料一般為Zr(BH4)4。Wayda等[25]通過對(duì)Zr(BH4)4在100～270 ℃的條件下熱解沉積制備了ZrB2。Andrievskii等[26]在溫度300～350 ℃、壓強(qiáng)0.133 Pa的條件下，對(duì)Zr(BH4)4進(jìn)行加熱分解生成了粒徑40 nm的ZrB2粉末。

(5)機(jī)械化學(xué)法(Mechanochemical Process)

在一定條件下對(duì)固體原料進(jìn)行高速機(jī)械研磨，增加粉末顆粒的反應(yīng)活性，可大幅度降低反應(yīng)溫度[27]。Akgün等[28]以ZrO2、H3BO3、Mg為原料，使用行星式球磨機(jī)制備了ZrB2粉體。Setoudeh等[29]在氬氣氣氛下研究了不同時(shí)長(zhǎng)的機(jī)械化學(xué)法產(chǎn)物，結(jié)果表明，時(shí)長(zhǎng)為15 h時(shí)，轉(zhuǎn)化反應(yīng)完全，可得到預(yù)期ZrB2粉體。采用該方法制備ZrB2材料時(shí)，主要缺點(diǎn)為效率低、耗時(shí)較長(zhǎng)(普遍在10～30 h)。此外，反應(yīng)得到的產(chǎn)物一般需后續(xù)工藝處理，如需要經(jīng)過退火處理才能得到性能較好的產(chǎn)品，MgO雜質(zhì)需要通過酸洗除去等。

(6)溶膠-凝膠法(Sol-gel)

一直以來，傳統(tǒng)固態(tài)法在制備ZrB2粉體領(lǐng)域占有不可或缺的重要地位。然而，ZrB2粉體的粒度粗大及不均勻性和純度低、生產(chǎn)周期相對(duì)較長(zhǎng)以及較高的煅燒溫度等是目前難以解決的瓶頸問題。相對(duì)而言，濕化學(xué)方法則展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。作為合成無(wú)機(jī)材料的重要濕化學(xué)方法之一，溶膠-凝膠法能夠在分子尺度上將原料均勻混合，大幅度地降低合成溫度，制備的粉體具有粒度細(xì)、純度高等優(yōu)點(diǎn)，在制備納米材料方面已得到了廣泛的應(yīng)用[30]。目前，采用溶膠-凝膠法低溫合成粒徑小、純度高的ZrB2粉體已經(jīng)成為一種行之有效的方法。Zhang等[31]以Zr(OPr)4、H3BO3、C12H22O11、AcOH為原料，制備了ZrB2納米粉體。研究表明，凝膠化溫度對(duì)產(chǎn)物微觀形貌及顆粒尺寸有較大影響，提高凝膠化溫度可使ZrB2粉體粒徑增長(zhǎng)，顆粒的形貌可由球狀轉(zhuǎn)向棒狀，最佳凝膠化溫度為65 ℃。Ji等[32]以山梨醇為改性劑，采用溶膠-凝膠法制備的ZrB2粉體呈現(xiàn)出較小的顆粒尺寸(100 nm)和輕微的團(tuán)聚，較低合成溫度抑制了ZrB2粉體的生長(zhǎng)和團(tuán)聚。張?jiān)频萚33]采用溶膠-凝膠法制備了平均粒徑為50 nm的ZrB2粉體，其氧含量為3.4wt%。

表2 不同工藝制備的ZrB2粉體基本性能Table 2 Basic properties of ZrB2 powders prepared by different preparation methods

表2列舉了典型的粉體制備工藝條件及ZrB2產(chǎn)物的純度、氧含量及顆粒尺寸等性能。顯然，碳熱還原及硼熱還原法的優(yōu)勢(shì)在于ZrB2產(chǎn)物含氧量低，且隨著溫度的升高呈下降趨勢(shì)，但存在產(chǎn)物顆粒尺寸較大的問題，且隨著溫度的升高呈增加趨勢(shì)[35]。自蔓延高溫合成法能夠合成顆粒細(xì)小的ZrB2粉體，但其反應(yīng)過程難于控制，反應(yīng)不完全，造成產(chǎn)物的純度不高，含氧量高等問題。機(jī)械化學(xué)法合成的ZrB2粉體粒徑小，但合成時(shí)間過長(zhǎng)[36]。綜合制備工藝條件及產(chǎn)物的基本性能來看，溶膠-凝膠法是合成ZrB2粉體較好的一種方法，但其不足是有機(jī)物使用量過多，產(chǎn)率較低。

目前，市面上工業(yè)化批量生產(chǎn)的ZrB2粉體多為碳熱還原法合成，其純度能夠達(dá)到99.9%，顆粒尺寸分布在0.5～15 μm之間。

2.2 ZrB2系材料的燒結(jié)致密化工藝

ZrB2材料具有熔點(diǎn)高、共價(jià)鍵強(qiáng)、自擴(kuò)散速率低、致密化難度極大、燒結(jié)溫度很高的特點(diǎn)。同時(shí)，隨著燒結(jié)溫度的增加，ZrB2常發(fā)生異常晶粒長(zhǎng)大，晶界微裂紋的發(fā)生幾率也隨之增加等。因此，燒結(jié)致密化困難一直制約著純相ZrB2材料在高溫環(huán)境中的應(yīng)用[1,4,37]。

在燒結(jié)過程中，施加輔助壓力或加入適當(dāng)?shù)钠渌M元等措施，可以簡(jiǎn)單、有效地提高ZrB2陶瓷的致密化性能。目前，ZrB2系材料的燒結(jié)致密化工藝主要包括：

(1)熱壓燒結(jié)(Hot-pressing Sintering)

在燒結(jié)過程中施加單軸向壓力，促進(jìn)傳質(zhì)、擴(kuò)散過程，可降低燒結(jié)溫度。通常，ZrB2的熱壓燒結(jié)需要較高的溫度和壓力[1]。減小原料粒徑可降低燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)，但是平均粒徑過小會(huì)造成原料粉末易氧化形成氧化物，阻礙燒結(jié)過程。目前提高燒結(jié)致密化，主要是通過添加燒結(jié)助劑的方法。目前，常見的添加劑有：金屬添加劑(如Al)、SiC、氮化物(如BN)、過渡金屬硅化物(如MoSi2)[12]。Gao等[38]在2 000 ℃，30 MPa的條件下，在氬氣氣氛中制備了Nb-Mo-ZrB2復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，復(fù)合材料中ZrB2含量的增加有助于提高抗壓和屈服強(qiáng)度、硬度，而斷裂韌性隨著ZrB2含量的增加而降低。

表3 熱壓燒結(jié)制備的ZrB2系材料的基本性能Table 3 Basic properties of ZrB2 materials prepared by hot-pressing sintering

表3列舉了不同熱壓燒結(jié)條件下獲得的ZrB2系材料的密度、維氏硬度及斷裂韌性等性能。Hwang等[39]對(duì)純相的ZrB2粉體進(jìn)行熱壓燒結(jié)，產(chǎn)物的相對(duì)密度只有71.6%，加入SiC后，燒結(jié)密度顯著提升，且隨著SiC含量的增加而上升。Rezaie等[40]在制備ZrB2-SiC復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，升高熱壓燒結(jié)溫度可以提高燒結(jié)密度，增加材料硬度，但溫度升高會(huì)導(dǎo)致SiC顆粒尺寸的增加，使斷裂韌性降低。Li等[41]在ZrB2-SiC陶瓷中添加MoSi2，對(duì)比不同的添加比例和燒結(jié)溫度，發(fā)現(xiàn)添加15vol%的MoSi2經(jīng)過1 750 ℃的熱壓燒結(jié)，可得到機(jī)械性能最佳的ZrB2系材料。

(2)無(wú)壓燒結(jié)(Pressureless Sintering)

早期的研究顯示，ZrB2陶瓷的致密化只能夠通過熱壓燒結(jié)實(shí)現(xiàn)。直到上世紀(jì)八十年代，通過無(wú)壓燒結(jié)實(shí)現(xiàn)了ZrB2陶瓷致密化。Zhang等[42]在1 900～2 100 ℃的條件下對(duì)碳熱還原法合成的ZrB2粉體進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)，產(chǎn)物的相對(duì)密度為70%～93%。在制備形狀復(fù)雜的陶瓷零部件方面，無(wú)壓燒結(jié)比熱壓燒結(jié)在成本等方面更具優(yōu)勢(shì)。

表4 無(wú)壓燒結(jié)制備的ZrB2系材料的基本性能Table 4 Basic properties of ZrB2 materials prepared by pressureless sintering

表4列舉了不同無(wú)壓燒結(jié)工藝條件下制備的ZrB2系材料的密度、維氏硬度、斷裂韌性、抗彎強(qiáng)度及楊氏模量。顯然，SiC的加入可以有效地提高ZrB2的燒結(jié)性能，改善ZrB2系材料的機(jī)械性能。Zhang等[43]利用無(wú)壓燒結(jié)方法制備了ZrB2-SiC陶瓷，發(fā)現(xiàn)SiC晶粒均勻地分布在ZrB2基體中，多呈柱狀生長(zhǎng)。這種微觀組織結(jié)構(gòu)在材料破壞時(shí)，裂紋出現(xiàn)分叉現(xiàn)象，并且延伸過程中出現(xiàn)裂紋偏轉(zhuǎn)，均有益于改善材料的韌性。王新剛等[44]采用更長(zhǎng)的燒結(jié)時(shí)間，得到的ZrB2-SiC產(chǎn)物與前者相比，表現(xiàn)出更好的機(jī)械性能。Sciti等[45]在1 850 ℃的條件下制備了ZrB2-MoSi2陶瓷，與ZrB2-SiC[43-44]相比，其燒結(jié)溫度更低，耗時(shí)更短，且產(chǎn)物抗彎強(qiáng)度及楊氏模量有所提高。

(3)放電等離子體燒結(jié)(Spark Plasma Sintering)

放電等離子體燒結(jié)作為用于超高溫陶瓷材料致密化的先進(jìn)工藝之一，倍受人們關(guān)注[46-47]。該方法是通過電極施加直流脈沖電流，在粉體顆粒間隙產(chǎn)生放電等離子體，顆粒表面會(huì)產(chǎn)生局部高溫從而活化，在短時(shí)間內(nèi)使燒結(jié)體達(dá)到致密化[48-49]。該方法燒結(jié)時(shí)間短(幾分鐘內(nèi))，生產(chǎn)效率高，能夠保持晶粒的細(xì)小均勻，且致密化程度高。通過調(diào)整燒結(jié)時(shí)間、升溫速率和燒結(jié)溫度，可以控制產(chǎn)物的顆粒大小和致密化[50-53]。Licheri等[54]還將自蔓延高溫合成法與放電等離子體燒結(jié)相結(jié)合，成功制備了ZrB2-ZrC-SiC復(fù)合材料。

表5 放電等離子體燒結(jié)法制備的ZrB2系材料的基本性能[55]Table 5 Basic properties of ZrB2 materials prepared by spark plasma sintering[55]

表5列舉了用放電等離子體燒結(jié)法在不同工藝條件下獲得的ZrB2系材料的密度、斷裂韌性及抗彎強(qiáng)度等。Wang等[55]采用放電等離子體燒結(jié)法成功制備了ZrB2-SiC復(fù)合材料。從表5可以看出，含SiC晶須的ZrB2基復(fù)合材料的強(qiáng)度明顯高于純相的ZrB2材料，且彎曲強(qiáng)度隨SiC含量的增加而增加。在相同條件下制備的純相ZrB2陶瓷，其抗彎強(qiáng)度僅為416 MPa，而SiC含量為15%時(shí)，ZrB2-SiC復(fù)合材料的最大彎曲強(qiáng)度為545 MPa。外加劑AlN的加入對(duì)ZrB2-SiC系材料的燒結(jié)密度略有提升，并有利于改善材料的機(jī)械性能，而Si3N4的作用則稍遜于AlN。此外，研究表明，添加劑(AlN/Si3N4)與ZrB2粉末表面的氧化物雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成的玻璃相可以增強(qiáng)界面強(qiáng)度，提高抵抗裂紋擴(kuò)展的能力。

(4)反應(yīng)熱壓燒結(jié)(Reactive Hot-pressing Process)

在一定條件下，利用原料(包括氣氛)之間的化學(xué)反應(yīng)，并在燒結(jié)過程中形成熱力學(xué)穩(wěn)定相的制備工藝為反應(yīng)燒結(jié)，而反應(yīng)熱壓燒結(jié)是指在加壓條件下的反應(yīng)燒結(jié)。該燒結(jié)方法的優(yōu)點(diǎn)在于其效率高、成本低，雜質(zhì)氧還可通過生成CO、CO2排出而產(chǎn)生自純化效應(yīng)[56]。Rangaraj等[57]以Zr和B4C粉體為原料，通過反應(yīng)熱壓燒結(jié)制備了致密的ZrB2-ZrC復(fù)合材料，過量的Zr能夠把反應(yīng)溫度從1 600 ℃降低到1 200 ℃，進(jìn)一步加入燒結(jié)助劑Ni，可使反應(yīng)溫度降低到1 000 ℃，且能夠保持燒結(jié)產(chǎn)物的致密度一致。不過，反應(yīng)熱壓燒結(jié)的產(chǎn)物晶粒相對(duì)粗大。

表6 反應(yīng)熱壓燒結(jié)制備的ZrB2系材料的基本性能Table 6 Basic properties of ZrB2 materials prepared by reactive hot-pressing process

表6列舉了用反應(yīng)熱壓燒結(jié)法在不同工藝條件下制備的ZrB2系材料的密度、硬度、斷裂韌性及抗彎強(qiáng)度等性能。Qu等[58]針對(duì)SiC添加量對(duì)ZrB2材料的機(jī)械性能的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)ZrB2-20SiC的樣品中存在較細(xì)的柱狀ZrB2晶粒，且SiC顆粒分布均勻，其機(jī)械性能明顯高于其他樣品。ZrB2-10SiC樣品的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性較低應(yīng)歸于樣品中存在孔隙。而ZrB2-25SiC樣品的性能下降則是因?yàn)閆rB2顆粒的團(tuán)聚和SiC顆粒的不均勻可能導(dǎo)致晶內(nèi)裂紋，使力學(xué)性能惡化。Wu等[59]對(duì)比反應(yīng)熱壓燒結(jié)的ZrB2-SiC與ZrB2-SiC-ZrC樣品，發(fā)現(xiàn)ZrC的加入提高了產(chǎn)物的致密度及機(jī)械性能。Qu等[60]以Zr/B4C/Si粉體為原料，采用反應(yīng)熱壓燒結(jié)法在不同的溫度條件下制備了ZrB2-SiC-ZrC復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度低時(shí)會(huì)導(dǎo)致致密度較低，影響產(chǎn)物的機(jī)械性能，但溫度過高、保溫時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)造成ZrB2晶粒增大，從而導(dǎo)致產(chǎn)物的抗彎強(qiáng)度降低。

此外，ZrB2燒結(jié)過程中加入添加劑在提高致密度的同時(shí)，還能夠有效改善ZrB2陶瓷的抗氧化性能。目前常見的添加劑是SiC。加入適量的SiC顆粒不僅可以增強(qiáng)ZrB2的機(jī)械性能，還可以通過在高溫環(huán)境中形成硅酸鹽基玻璃提高ZrB2的抗氧化性能，能夠在800～1 800 ℃的溫度下抑制氧化[61]。Wang等[62]研究了SiC添加量對(duì)ZrB2基材料抗氧化性能的影響，通過觀察氧化測(cè)試不同樣品的橫截面，發(fā)現(xiàn)SiC含量越高，樣品氧化層厚度越薄，即材料的抗氧化性越強(qiáng)。Hwang等[39]對(duì)ZrB2-SiC超高溫陶瓷的加工工藝及抗氧化性能進(jìn)行了研究。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其得出結(jié)論，在高溫環(huán)境中SiC氧化形成硅玻璃，硅玻璃與相鄰的ZrB2晶粒上的硼結(jié)合，形成了較難熔的硼硅酸鹽玻璃。溫度升高導(dǎo)致硼蒸發(fā)損失，硼硅酸鹽玻璃最終成為富硅玻璃，繼續(xù)提供氧化保護(hù)。Peng等[63]研究了B4C、SiC、TaB2、TaSi2四種添加劑對(duì)ZrB2抗氧化性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示SiC及TaSi2對(duì)ZrB2的抗氧化性能都有積極影響，其原因在于兩者在高溫環(huán)境中都生成了SiO2，抑制了材料的進(jìn)一步氧化。Sciti等[64]研究了MoSi2添加劑對(duì)ZrB2的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加入20vol%MoSi2有效地改善了ZrB2的抗氧化性能，且改善效果優(yōu)于SiC添加劑。Silvestroni等[65]對(duì)四種添加劑ZrSi2、MoSi2、TaSi2、WSi2對(duì)ZrB2抗氧化性能的影響進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MoSi2添加劑的改善效果最佳，這是由于其在高溫環(huán)境中能夠生成穩(wěn)定的固體化合物，如MoB。

盡管上述ZrB2基復(fù)合材料具有許多優(yōu)點(diǎn)，但其固有的脆性特性導(dǎo)致其抗熱震性較差，使其在一些極端環(huán)境下無(wú)法廣泛應(yīng)用。目前，已有一些研究人員開展了相關(guān)方向的研究，如在ZrB2-SiC復(fù)合材料中加入纖維、片狀物、晶須等第二相添加物，增強(qiáng)材料韌性，改善材料抗熱震性能。其增韌機(jī)理包括裂紋偏轉(zhuǎn)、吸收和分支、晶須橋聯(lián)和載荷傳遞等[66-67]。Wang等[68]通過在ZrB2-SiC中加入石墨片，提高了復(fù)合材料的抗熱沖擊性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，石墨含量越高，材料的抗熱沖擊性能越好。Wang等[69]研究了ZrB2前驅(qū)體粉末的顆粒尺寸對(duì)ZrB2-SiC-AlN復(fù)合材料抗熱沖擊性能的影響。結(jié)果表明，采用更小顆粒尺寸的樣品的抗熱沖擊性能更優(yōu)異。Zhang等[66]采用熱壓燒結(jié)法制備了含有10vol%石墨片和10vol%SiC晶須的ZrB2基復(fù)合材料，并對(duì)樣品的力學(xué)性能及抗熱沖擊性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，材料的抗熱震性能和斷裂韌性明顯提高，抗彎強(qiáng)度略有下降?？篃嵴鹦阅艿娘@著提高是由于其韌性和導(dǎo)熱性的提高。汪長(zhǎng)安等[70]以SiC顆粒、晶須和晶片作為增韌相，研究了不同增韌相的形貌和含量對(duì)ZrB2陶瓷強(qiáng)韌化效果的影響。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，SiC晶片可以起到較好的強(qiáng)韌化效果，且晶片的尺寸對(duì)強(qiáng)韌化效果有明顯影響，尺寸過大嚴(yán)重阻礙ZrB2陶瓷的燒結(jié)致密化，從而削弱其強(qiáng)韌化效果。

2.3 ZrB2涂層的制備工藝

ZrB2具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能，通過表面涂層技術(shù)，ZrB2及ZrB2系材料可有效地增強(qiáng)諸如C/C復(fù)合材料的高溫抗氧化性能。目前涂層制備工藝主要包括：

(1)包埋法(Pack Cementation)

將基體材料構(gòu)件置于混合好的原料中，隨著溫度的升高原料形成熔融狀態(tài)與基體表面緊密結(jié)合，或原料與基體材料發(fā)生反應(yīng)直接形成涂層[12]。包埋法涉及基體、含有涂層元素的粉末、鹵化物、活性劑等。該方法工藝簡(jiǎn)單，所得涂層致密且牢固，但涂層厚度及均勻性難以掌控。Pourasad等[71]以Zr、B4C和Si粉末為原料，用該方法在1 600 ℃的條件下在石墨表面制備了SiC-ZrB2保護(hù)涂層。

(2)漿料法(Slurry Impregnation)

選取合適的原料與溶劑混合，配制成具有良好流動(dòng)性和附著性的漿料，同時(shí)漿料中加入的原料顆粒尺寸也有要求，否則會(huì)影響最終涂層效果。將制備好的漿料涂刷于基體材料表面，經(jīng)過干燥固化，在惰性氣體或真空的環(huán)境下燒結(jié)形成涂層。漿料法操作簡(jiǎn)單，成本低，但得到的涂層結(jié)合力及抗熱震性能較差。Zhou等[72]采用漿料法在C/C復(fù)合材料表面制備了ZrB2-SiC涂層，涂層樣品在1 500 ℃下抗氧化測(cè)試18 h后失重率僅為1.8%。Zou等[73]制備的ZrB2-SiC涂層線燒蝕率為4.4 μm/s，質(zhì)量燒蝕率為0.062 mg/s，與無(wú)涂層的C/C復(fù)合材料相比，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別降低了49%和97%。

(3)化學(xué)氣相沉積法(CVD)

作為一種非常有效的材料表面涂層技術(shù)，化學(xué)氣相沉積法的基本原理是反應(yīng)物通過升華或者分解后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物沉積在基體表面形成薄膜。Zhou等[74]低壓條件下在碳纖維表面制備了ZrB2涂層，并指出在制備過程中，溫度主要影響涂層的沉積速率、形貌、浸潤(rùn)能力以及ZrB2的轉(zhuǎn)化率，而ZrB2粒子的成核和生長(zhǎng)速率則隨BCl3通量的增加而顯著變化。在制備多層復(fù)合涂層時(shí)，Yang等[75]使用化學(xué)氣相沉積法與漿料法結(jié)合的方法(CVD and Slurry)制備ZrB2-SiC涂層，其在1 500 ℃下抗氧化測(cè)試2 h后的失重率為5.19%，2 100 ℃、30 s的燒蝕測(cè)試中，線燒蝕率為23.6 μm/s，質(zhì)量燒蝕率為22.9 mg/s。

(4)等離子噴涂法(Plasma Spraying)

等離子噴涂法是一種重要的熱噴涂技術(shù)，利用等離子流將熔融后的涂層材料附著在基體表面形成涂層[76]。Bartuli等[77]使用該方法制備了厚度4 mm的ZrB2-SiC涂層，與單獨(dú)的ZrB2相比，SiC可提高氧化環(huán)境下的最高工作溫度，其原因應(yīng)歸于SiC可有效地限制B2O3的揮發(fā)[78]。Niu等[79]使用該方法成功制備了ZrB2-MoSi2涂層，與ZrB2-SiC涂層相比，ZrB2-MoSi2涂層呈現(xiàn)致密的層狀微結(jié)構(gòu)，孔隙率小于5%，且在ZrB2基體中均勻分布，高溫條件下，抗氧化性能更優(yōu)。Zhang等[80]制備了厚度約為60 μm的ZrB2-SiC涂層，其在2 250 ℃、60 s的燒蝕測(cè)試中，線燒蝕率為4.27 μm/s，質(zhì)量燒蝕率為1.97 mg/s。Mao等[81]制備的ZrB2-MoSi2涂層在1 500 ℃靜態(tài)空氣中氧化9 h，失重率僅為1.7%。

表7列舉了幾種不同工藝條件下制備的ZrB2涂層及其抗氧化性能和燒蝕性能。對(duì)比已見報(bào)道的不同制備工藝，包埋法制備的ZrB2復(fù)合涂層對(duì)基體材料的抗氧化保護(hù)及抗燒蝕保護(hù)的效果較好。與其他材料體系的涂層類似，其原因在于使用包埋法制備的涂層致密度高，而且其涂層與基體之間形成成分和組織上的梯度遞減，減少二者因膨脹系數(shù)不匹配導(dǎo)致的應(yīng)力，能降低涂層開裂和脫落趨勢(shì)[84-86]。Feng等[83]采用包埋法制備的ZrB2-SiC涂層，能有效地保護(hù)C/C復(fù)合材料免受氧化和燒蝕。涂層在高溫環(huán)境中發(fā)生氧化反應(yīng)生成玻璃相的B2O3和SiO2，會(huì)自動(dòng)彌補(bǔ)材料表面產(chǎn)生的裂紋，從而減緩O2對(duì)基體材料的氧化。涂層的自密封性能提高了其抗氧化性能。致密的玻璃氧化物層能夠承受高達(dá)2 200 ℃的高溫，有效地保護(hù)C/C復(fù)合材料不受燒蝕。

表7 不同工藝制備的ZrB2涂層的基本性能Table 7 Basic properties of ZrB2 coating prepared by different preparation methods

3 ZrB2及其復(fù)合材料的應(yīng)用

3.1 耐高溫材料

作為一種耐高溫材料，ZrB2材料的研究應(yīng)用大多集中在航空航天領(lǐng)域。美國(guó)NASA、空軍和Sandia 實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合實(shí)施了SHARP 計(jì)劃，對(duì)SHARP-B2再入飛行器上的4 塊超高溫陶瓷翼前緣結(jié)構(gòu)件的服役性能進(jìn)行了測(cè)試，其中包括ZrB2-SiC超高溫陶瓷材料。此外，在意大利宇航中心開展的具有尖銳外形結(jié)構(gòu)熱防護(hù)結(jié)構(gòu)材料的研發(fā)計(jì)劃中，ZrB2-SiC超高溫陶瓷材料是其重點(diǎn)研究對(duì)象之一。歐空局研制的返回型實(shí)驗(yàn)艙，采用ZrB2-SiC復(fù)合材料作為其翼前緣，可承受2 500 ℃高溫[87]。楊亞聃[88]以ZrB2-SiC-G 超高溫陶瓷材料作為制備體系，采用熱壓燒結(jié)工藝制備出了綜合性能優(yōu)異的大尺寸鼻錐熱防護(hù)結(jié)構(gòu)材料，其彎曲強(qiáng)度為 487 MPa，斷裂韌性為 6.2 MPa·m1/2，致密度為 99.7%。除應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域外，ZrB2材料還廣泛應(yīng)用于冶金、化工等工業(yè)領(lǐng)域，可制造高溫?zé)犭娕急Ｗo(hù)套管、鑄模、熔煉金屬坩堝等產(chǎn)品[89]。如ZrB2-BN復(fù)合材料制品具有良好的抗金屬熔體與熔渣的侵蝕性，被用于各種金屬熔融蒸發(fā)時(shí)的容器。利用ZrB2材質(zhì)的抗鋼水侵蝕強(qiáng)、高溫性能好等優(yōu)點(diǎn)研制的ZrB2-C-ZrO2水口保護(hù)環(huán)，具有高耐蝕性和良好的耐剝落性能[89]。

3.2 特殊電極材料

如圖1所示，ZrB2具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，電阻率低且耐高溫性能優(yōu)異，可用于制造熱電偶的電極和高溫發(fā)熱元件。如ZrB2-C套管式熱電偶,可用于高溫氧化環(huán)境下測(cè)溫,能夠替代金屬熱電偶和輻射溫度計(jì)，在一些特殊場(chǎng)合的連續(xù)測(cè)溫中發(fā)揮重要作用[90]。近年來，由于具有比非熱等離子體技術(shù)更節(jié)能、更高效、更環(huán)保的特點(diǎn)，熱等離子體技術(shù)在材料加工和物質(zhì)分解等方面應(yīng)用越來越多。然而，熱等離子體技術(shù)中所用到的傳統(tǒng)電極由于磨損率高，導(dǎo)致電極頻繁更換，應(yīng)用過程中的連續(xù)操作難以維持。Norasetthekul等[91]制備了ZrB2-Cu電極，相比傳統(tǒng)的Cu和C電極具有更好的耐磨性，同時(shí)兼顧了良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。

3.3 涂層材料

在基體材料表面制備涂層可有效地發(fā)揮涂層和基體兩者的整體綜合性能。ZrB2具有優(yōu)異的高溫抗氧化燒蝕性能，通過各種涂層制備技術(shù)，在一些基體材料表面形成涂層，可以有效地提升基體材料的高溫抗氧化性及綜合力學(xué)性能，用于未來更加復(fù)雜苛刻的應(yīng)用環(huán)境[92-93]，尤其在航空航天等工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。近年來，在C/C復(fù)合材料的抗氧化保護(hù)方面，ZrB2涂層材料的應(yīng)用報(bào)道較多。如Yao等[86]制備了SiC-MoSi2-ZrB2涂層，可以保護(hù)C/C復(fù)合材料在1 500 ℃下保持510 h，且失重率低于0.5%，為基體材料提供了優(yōu)異的抗氧化性能。此外，ZrB2涂層還能夠有效改善基體材料的耐磨性能。Guo等[94]采用激光熔覆法制備了ZrB2增強(qiáng)鎳基復(fù)合涂層。結(jié)果表明，涂層可明顯提高純鈦板的顯微硬度和耐磨性。在摩擦過程中，由于ZrB2的高熔點(diǎn)、高硬度特性，可以減輕傳統(tǒng)鎳基涂層的粘結(jié)磨損，從而獲得更好的耐磨性。ZrB2的加入是提高傳統(tǒng)鎳基復(fù)合涂層摩擦學(xué)性能的有效方法。

此外，ZrB2還可以以更薄的薄膜形式應(yīng)用于一些電子元器件。如在SiC晶片上沉積ZrB2薄膜，可以解決像傳統(tǒng)Ni/SiC肖特基二極管中肖特基觸點(diǎn)與n型碳化硅的相互擴(kuò)散和熱穩(wěn)定性差的問題。Oder等[95]在SiC晶片上高溫沉積了ZrB2薄膜，改善了n型4H-SiC的肖特基觸點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用高溫沉積技術(shù)可以改善ZrB2-SiC肖特基觸點(diǎn)的電氣特性和熱穩(wěn)定性。

3.4 核控制材料

ZrB2薄膜還可作為可燃中子毒物在反應(yīng)堆上得以應(yīng)用。國(guó)外已有國(guó)家開展了在核燃料表面制備ZrB2薄膜的相關(guān)工作，但是由于技術(shù)保密而鮮有報(bào)道。目前，國(guó)內(nèi)的CPR1000核電廠使用硼化鋯可燃毒物除了直接采用美國(guó)西屋公司的燃料組件，還可以在現(xiàn)有的AFA3G AA組件的燃料芯塊表層涂ZrB2。厲井鋼等[96]對(duì)ZrB2在CPR1000核電廠1/4換料燃料管理中的應(yīng)用進(jìn)行分析研究，結(jié)果顯示，采用ZrB2可燃毒物的堆芯，與采用含Gd2O3可燃毒物的堆芯安全性相當(dāng)，而循環(huán)長(zhǎng)度更長(zhǎng)。隨著ZrB2涂覆工藝的逐步引進(jìn)，在CPRl000核電廠上采用ZrB2可燃毒物將是未來可行的方案之一。劉朋闖等[97]采用磁控濺射的方法在Si(111)和UO2芯塊表面制備了膜層純凈的ZrB2薄膜，且與UO2基體結(jié)合性能良好，膜層致密均勻，膜層破壞的臨界載荷約為455 mN。

4 結(jié) 語(yǔ)

隨著人們的深入研究和不斷探索，ZrB2材料在航空航天、冶金、化工等工業(yè)領(lǐng)域展現(xiàn)出愈加廣闊的應(yīng)用前景。盡管目前該領(lǐng)域已取得較大的研究進(jìn)展，但一些突出問題尚待解決：(1)目前，ZrB2材料的制備成本及能耗較高，反應(yīng)條件苛刻，工藝設(shè)備條件要求較高，急需探索、研發(fā)新的ZrB2制備方法；(2)現(xiàn)有的燒結(jié)致密化工藝有待于進(jìn)一步完善改進(jìn)，同時(shí)，應(yīng)探索新方法降低燒結(jié)溫度、提高燒結(jié)密度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)微觀組織結(jié)構(gòu)均勻及結(jié)構(gòu)可控；(3)ZrB2系陶瓷材料一般硬度高、斷裂韌性值低，難于冷加工成型。探索、研究制備新型的ZrB2復(fù)合材料體系，提升綜合機(jī)械力學(xué)性能；(4)加強(qiáng)ZrB2涂層與基體間在物理、化學(xué)相容性及相互匹配等方向的研究。完善現(xiàn)有的涂層工藝及提出新的涂層制備技術(shù)，充分發(fā)揮ZrB2涂層在高溫下的抗氧化防護(hù)作用。