金 森，周愛國，胡前庫，王李波

(河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，焦作 454000)

0 引 言

目前已經(jīng)制備出的MAX相有80多種，通常這種材料里面三個(gè)元素配比是(n+1)∶1∶n，即211，312或413。這種元素配比的MAX相晶體中的A原子層都是單原子層，但是2015年，Barousm課題組[26]發(fā)現(xiàn)一種A原子層為雙層的MAX相：Mo2Ga2C。這種非典型的MAX相和典型MAX相Mo2GaC具有相似的結(jié)構(gòu)，唯一的區(qū)別是Mo2Ga2C是雙Ga原子層分隔Mo2C層，但是Mo2GaC是單Ga原子層分隔Mo2C層。典型MAX相Mo2GaC首次由Toth課題組[27]在1967年通過Mo粉、C粉末與液體Ga在850 ℃下真空石英管中反應(yīng)合成。隨后一系列的實(shí)驗(yàn)與理論工作開始研究這種材料的制備方法與晶體結(jié)構(gòu)[28-30]。研究表明，剝離Mo2Ga2C可以制備具有良好性能的Mo2C MXene，而且Mo2Ga2C是制備Mo2C MXene的唯一前驅(qū)體。

Mo2Ga2C是第一種雙A層的MAX相，2016年，Thore等[31]采用第一性原理計(jì)算方法，預(yù)測了另外一種雙A層MAX相：V2Ga2C相，2017年，Eklund課題組[32]制備了雙A層Ti2Au2C和Ti3Au2C。所以研究這種新型材料的結(jié)構(gòu)與性能，可以促使科學(xué)家發(fā)現(xiàn)并制備一系列具有類似結(jié)構(gòu)的雙A層MAX相。這類雙A層MAX相應(yīng)該具有更多的金屬特性，如導(dǎo)電性提高、延展性更好、韌性增加、更好的機(jī)械加工性。因?yàn)殡pA層之間較弱的鍵和力，相對(duì)于單A層，易于剝離，多A層MAX相的另一個(gè)重要應(yīng)用是用于制備難以制備的新型二維材料MXene。

本文總結(jié)最近關(guān)于Mo2Ga2C制備與性能，以及剝離Mo2Ga2C制備Mo2C的研究論文，探討這種新型材料的研究方法與思路，為合成高純度的Mo2Ga2C，尋找這種新材料的應(yīng)用領(lǐng)域給出幫助，以期為其它雙A層非典型MAX相的制備提供借鑒。

1 Mo2Ga2C的制備及表征

1.1 Mo2Ga2C的制備

2015年第一次制備出的Mo2Ga2C有兩種形態(tài)[26]：薄膜狀和粉末狀。薄膜樣品通過直流磁控濺射法制備：以Mo，Ga和C為靶材，在氬氣、560 ℃環(huán)境下，可以在MgO(111)襯底上生長出Mo2Ga2C的薄膜。粉末樣品通過高溫加熱合成：Mo2C粉末與液態(tài)Ga按照摩爾比1∶8混合后放入石英管中，使用機(jī)械真空泵抽空并密封，然后將石英管置于管式爐中并以10 ℃/min的速率加熱至850 ℃，并在該溫度下保持48 h，在爐子冷卻后，將粉末浸入37wt%HCl溶液中3 d，溶解殘留的Ga和Ga2O3，最后用蒸餾水洗滌粉末數(shù)次并干燥，得到Mo2Ga2C粉末。

圖1 合成高純Mo2Ga2C的XRD譜以及精修結(jié)果[30]Fig.1 XRD pattern and refinement data of highly pure Mo2Ga2C[30]

通過這樣的方法制備的Mo2Ga2C粉體除了主相，同時(shí)含有約20wt%的Mo2C“雜質(zhì)”。進(jìn)一步改善工藝條件，可以提高所合成Mo2Ga2C的純度。2018年，He等[30]通過理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)合，發(fā)現(xiàn)Mo2Ga2C在高溫不穩(wěn)定，較低的合成溫度有利于Mo2Ga2C的合成；實(shí)驗(yàn)確定，650 ℃是合成高純Mo2Ga2C的適宜溫度。研究發(fā)現(xiàn)，合成高純Mo2Ga2C的適合工藝條件為：Mo2C與Ga摩爾比為1∶5，原料真空封裝在石英管中，650 ℃高溫處理60 h。這種條件下合成的Mo2Ga2C純度為91.3wt%。圖1是所合成Mo2Ga2C樣品的XRD譜以及精修結(jié)果。

1.2 Mo2Ga2C的表征

1.2.1 理論計(jì)算

圖2 Mo2Ga2C的晶體結(jié)構(gòu)(a)C原子位于Mo層間; (b)C原子位于Ga層間;(c)C原子位于Mo層間且 Ga原子呈Z字形[28]Fig.2 Crystal structure of Mo2Ga2C (a) C atoms are located between the Mo layers; (b) C atoms are located between the Ga layers; (c) C atoms are located between the Mo layers and the Ga atoms are zigzag[28]

Mo2Ga2C作為第一個(gè)雙A層MAX相，為了進(jìn)一步研究其特性，首先要了解它的晶體結(jié)構(gòu)。2015年Lai等[28]通過第一性原理進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。該新相顯示出與Mo2GaC有相同的六方結(jié)構(gòu)，且具有兩個(gè)Ga層，對(duì)于C原子來說最可能位于由Mo層產(chǎn)生的八面體位置(圖2(a))，同理還有可能存在另外兩種晶體結(jié)構(gòu)(圖2(b)，(c))。通過計(jì)算平衡能量和晶格參數(shù)，發(fā)現(xiàn)C原子位于兩個(gè)Mo層之間的Mo2Ga2C(圖2(a))是最可能的結(jié)構(gòu)。

Ali等[33]通過對(duì)比已知的Mo2GaC，用理論計(jì)算進(jìn)一步闡明了Mo2Ga2C的結(jié)構(gòu)。Mo2Ga2C的空間群是P63/mmc(No.194)，屬于六方晶系。Mo2Ga2C晶胞里有10個(gè)原子，不同于典型211 MAX相晶胞里面的8個(gè)原子。由于Mo2Ga2C有兩個(gè)Ga層，其它結(jié)構(gòu)與Mo2GaC相似，因此Mo2Ga2C晶格常數(shù)a無論理論值還是實(shí)驗(yàn)值與Mo2GaC的晶格常數(shù)a基本一致，但由于沿z軸的額外Ga層，晶格常數(shù)c從13.18增加到18.13[28,34-35]。

1.2.2 振動(dòng)分析及拉曼表征

2016年Chaix等[36]通過密度泛函理論計(jì)算，解釋了Mo2Ga2C的拉曼光譜。在Mo-Ga-C體系中下半部分的頻率范圍，即0～10 THz，受Mo和Ga振動(dòng)的支配，而在15～20 THz范圍內(nèi)由相對(duì)較輕的C原子的振動(dòng)所支配。這一特點(diǎn)類似于Ti3SiC2、Ti3AlC2和Ti3GeC2等已知的MAX相[37]。根據(jù)Г點(diǎn)的因子組分析[38]，Mo2Ga2C晶胞中的10個(gè)原子產(chǎn)生27種振動(dòng)模式，其中18種為光學(xué)模式，9種聲學(xué)模式。光學(xué)表達(dá)式為:

Гopt=2A1g+2B1g+2E1g+2E2g+2A2u+3B2u+2E1u+3E2u

(1)

其中，A1g，E1g和E2g代表拉曼活性的振動(dòng)，A2u和E1u代表紅外活性振動(dòng)，其余的振動(dòng)(B1g，B2u和E2u)對(duì)于拉曼和紅外均沒有活性。因此，通過計(jì)算得出Mo2Ga2C的拉曼光譜有6條線。

在Mo2Ga2C的拉曼光譜中，可以觀察到僅5條明顯的光譜線。對(duì)比表1中分別通過局域密度近似(LDA)和廣義梯度近似(GGA)計(jì)算得到的6條光譜線，由于實(shí)驗(yàn)值179 cm-1近似于GGA計(jì)算的181 cm-1和182 cm-1，因此實(shí)驗(yàn)測得的179 cm-1處的光譜線對(duì)應(yīng)于E1g和E2g兩種模式，其余5條拉曼光譜也近似的與LDA值或者GGA值一一吻合。

表1 計(jì)算值(GGA和LDA)與實(shí)驗(yàn)觀察值的對(duì)比[36]Table 1 Comparison of calculated values (GGA and LDA) with experimental observations[36]

2 Mo2Ga2C的特性

2.1 Mo2Ga2C的熱穩(wěn)定性

Mo2Ga2C的熱穩(wěn)定性對(duì)這種材料在高溫下的使用具有重要的意義。2018年，He等[30]通過綜合熱分析的方法表征了Mo2Ga2C粉末的熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)過程為分別在空氣和Ar氣氛中，用差熱法(DTA)和熱重法(TG)分析Mo2Ga2C粉末加熱過程，并用XRD分析不同溫度下熱處理產(chǎn)物的組成。

2.1.1 空氣中的熱穩(wěn)定性

圖3是Mo2Ga2C在空氣中的DTA曲線，670 ℃時(shí)上有一個(gè)強(qiáng)烈的放熱峰，TG曲線上重量增加，這是由于Mo2Ga2C的劇烈氧化引起的。750 ℃時(shí)，DTA曲線上出現(xiàn)一個(gè)較弱的吸熱峰，TG曲線上呈現(xiàn)連續(xù)重量損失。從圖3(c)可以看出，在400 ℃和500 ℃下，樣品未被氧化，Mo2Ga2C仍然是主要成分。在600 ℃和700 ℃下，樣品被氧化，MoO3是氧化產(chǎn)物的主要成分。在800 ℃時(shí)，MoO3從氧化產(chǎn)物中消失，Ga2O3是氧化產(chǎn)物的主要成分。由于MoO3的熔點(diǎn)為795 ℃，新形成的MoO3在800 ℃附近熔化。因此，圖3(a)的DTA曲線中的吸熱峰是由于MoO3的熔化引起的。并且在高溫下，熔化的MoO3通過揮發(fā)釋放。因此，TG曲線中的重量損失是由于MoO3和C的氧化物CO2的損失引起的。在MoO3和CO2損失之后，Ga的氧化物Ga2O3是唯一保留的氧化產(chǎn)物并且通過XRD檢測到。

圖3 (a)(b)分別為空氣中和Ar氣氛中Mo2Ga2C的DTA、TG曲線;(c)(d)分別為空氣中和Ar氣氛中在不同溫度下 加熱Mo2Ga2C的XRD譜[30]
Fig.3 (a) DTA curve and TG curve of Mo2Ga2C in air; (b) DTA curve and TG curve of Mo2Ga2C in Ar; (c) XRD patterns of Mo2Ga2C heated at different temperature in air; (d) XRD patterns of Mo2Ga2C heated at different temperature in Ar[30]

2.1.2 Ar氣氛中的熱穩(wěn)定性

在圖3(b)中，DTA曲線和TG曲線都沒有明顯的變化。在660 ℃時(shí)，DTA曲線的斜率變化很小。這應(yīng)該是Mo2Ga2C開始分解的溫度。從圖3(d)可以看出，在Ar中600 ℃時(shí)，Mo2Ga2C沒有明顯變化。在700 ℃時(shí)，出現(xiàn)了新相MoGa3。這意味著Mo2Ga2C開始分解。在800℃時(shí)，圖3(d)中的Mo2Ga2C峰值明顯下降，其中Mo2C和MoGa3是主要成分。在900 ℃下，在XRD譜中出現(xiàn)強(qiáng)烈的Mo2GaC峰。此后，在1 000 ℃的較高溫度下，Mo2GaC也開始分解。最終產(chǎn)物是Mo2C和MoGa3。即Mo2Ga2C在700 ℃之下穩(wěn)定存在，高于700 ℃開始不穩(wěn)定。

2.2 Mo2Ga2C的刻蝕及其二維衍生物

Mo2Ga2C作為一種非典型MAX相，也可以用于制備二維材料MXene，且是制備Mo2C這種含鉬MXene的唯一前驅(qū)體[39]。Mo2C MXene相比其他MXene具有更好的性能作為用于析氫的電催化劑[40]、超導(dǎo)體[41]、熱電材料[42]。

2.2.1 二維衍生物Mo2C的制備

目前對(duì)于Mo2Ga2C的刻蝕，基本思路和刻蝕Ti3AlC2、Ti2AlC、V2AlC等MAX相得到的Ti3C2、Ti2C、V2C MXene一樣，使用含有特定離子的酸性溶液從Mo2Ga2C刻蝕掉Ga層。刻蝕液的成分分為兩種：一定配比的LiF、HCl組合和HF。將Mo2Ga2C加入刻蝕液后用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，同時(shí)加熱，經(jīng)過6 d的處理可得到Mo2C MXene。Halim等[43]通過TEM和XRD表征了不同時(shí)間對(duì)刻蝕結(jié)果的影響，如圖4所示。對(duì)比刻蝕6 d和16 d的Mo2CTx，在TEM下可明顯觀察到刻蝕16 d的Mo2CTx存在大量清晰可見的空隙，即宏觀缺陷，刻蝕6 d得到的Mo2CTx產(chǎn)量明顯低于刻蝕16 d的，并且短時(shí)間的刻蝕XRD譜中依然存在強(qiáng)度較高的Mo2Ga2C主峰。因此，較短的蝕刻時(shí)間可以得到較少缺陷的Mo2CTx，但產(chǎn)率低；另一方面，較長的蝕刻時(shí)間會(huì)產(chǎn)生量大且較多缺陷的MXene。

圖4 (a)(b)分別是刻蝕6 d和16 d得到的Mo2C MXene粉末的TEM照片;(c)刻蝕6 d和16 d的XRD譜， 插圖顯示了隨著刻蝕時(shí)間的增加產(chǎn)生的缺陷導(dǎo)致的c晶格參數(shù)的位移[43]
Fig.4 (a)(b) TEM images of Mo2C MXene powder obtained by etching for 6 d and 16 d, respectively; (c) XRD patterns of Mo2C MXene produced by etching for 6 d and 16 d. Inset shows the displacement of thec-LP caused by the defect due to increasing of etching time[43]

2.2.2 Mo2C MXene的性能

電化學(xué)性能：Mo2C MXene粉末經(jīng)過過濾、真空退火等處理制得的Mo2CTx薄膜，經(jīng)檢測其電阻率比已知的MoO3低大約8個(gè)數(shù)量級(jí)[44]。由于MoO3是一種有前途的能量儲(chǔ)存電極材料[45-46]，但低電導(dǎo)性限制了其循環(huán)壽命，因此科學(xué)家嘗試探索了Mo2CTx作為超級(jí)電容器、鋰離子電池電極的應(yīng)用。使用Ag/AgCl作為電容器參比電極，活性炭作為對(duì)電極，H2SO4作為電解質(zhì)，在這樣的三電極配置中測試Mo2CTx電極，在10 A·g-1的電流密度下進(jìn)行10 000次恒電流充電/放電循環(huán)后，性能沒有降低，顯示出幾乎完全線性的充電/放電曲線。當(dāng)用在電池極片時(shí)，在5 A·g-1的電流密度時(shí)，在1 000次循環(huán)后保持大約250 mAh/g的可逆容量，庫侖效率>99%。即使在10 A·g-1下，在1 000次循環(huán)后也測量到76 mAh/g的穩(wěn)定可逆容量，顯示出了出色的高循環(huán)速率的能力。這表明Mo2CTx電極可用作電容器或高功率電池中的電極。

超導(dǎo)性：過渡金屬碳化物和碳氮化物已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)具有良好的金屬導(dǎo)電性[18]，尤其是前者多年來一直被認(rèn)為是一種超導(dǎo)體[50]。Xu等[51]用化學(xué)氣相沉積法合成了超薄α-Mo2C，并證明了隨著厚度的減小對(duì)超導(dǎo)溫度的影響，而能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算表明，單層物質(zhì)是滿足超導(dǎo)性的先決條件，通過刻蝕得到的二維MXene不但能得到單層過渡金屬碳化物，而且與官能團(tuán)的特殊組合使得它們有優(yōu)良的導(dǎo)電性、親水性等性能。Lei等[41]在Khazaei[52]和Sun[53]等研究出的MXene原子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，通過理論計(jì)算確定了最穩(wěn)定的Mo2C MXene結(jié)構(gòu)，根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)和狀態(tài)電子密度說明了這種Mo2C MXene結(jié)構(gòu)滿足超導(dǎo)的條件。同時(shí)計(jì)算出了幾種不同官能團(tuán)的Mo2C MXene超導(dǎo)臨界溫度：Mo2CO2約為0 K，Mo2CH2為12.6 K，Mo2C(OH)2為25.5 K，探討了超導(dǎo)的可能性，以及隨著官能團(tuán)的變化對(duì)臨界溫度的影響。

3 結(jié)語與展望

本文綜述了近幾年新發(fā)現(xiàn)的非典型MAX相Mo2Ga2C的制備、提純、表征、特性及其二維衍生物Mo2C MXene的制備和性能研究。Mo2Ga2C作為第一種雙A層結(jié)構(gòu)的非典型MAX相，2015年第一次被制備出來，科學(xué)家做了很多理論與實(shí)驗(yàn)研究工作，目前已經(jīng)基本掌握這種材料高純粉體的制備方法，認(rèn)識(shí)了材料的晶體結(jié)構(gòu)與基本性能。以Mo2Ga2C為前驅(qū)體可以制備二維衍生物Mo2C MXene。這種新型二維材料具有良好的催化性、超導(dǎo)、電化學(xué)等特性。