程小偉，趙 峰，梅開元，鄭友志，張春梅，郭小陽

(1.西南石油大學(xué)新能源與材料學(xué)院，成都 610500;2.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610500; 3.中國石油西南油氣田分公司工程技術(shù)研究院，廣漢 618300)

0 引 言

地聚物作為一種具有前景的綠色膠凝材料，近年來一直廣受關(guān)注。地聚物由于本身獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其具有諸多特性[1]。部分研究學(xué)者認(rèn)為地聚物比硅酸鹽水泥具有更優(yōu)異的力學(xué)性能[2]、耐久性[3]和耐高溫性能[4]，且制造成本和能耗低等[5]。因而，地聚物被認(rèn)為是一種潛在的水泥替代材料。隨著對(duì)地聚物的不斷研究，有很多主要礦物成分為硅酸鹽或硅鋁酸鹽的工業(yè)固廢而被用作制備地聚物的材料，如粉煤灰[6]、偏高嶺土[7]、礦渣[8]、火山灰[9]等。

目前，對(duì)于地聚物的研究主要是針對(duì)其水化或碳化機(jī)理和產(chǎn)物進(jìn)行研究。Song等[10]研究了控制pH條件下高爐礦渣25 ℃、養(yǎng)護(hù)28 d的水化過程，結(jié)果表明高爐礦渣的水化反應(yīng)速率取決于初始溶液的pH值，而主要水化產(chǎn)物為C-S-H。Zhang等[11]對(duì)堿激活粉煤灰基地聚物的微觀結(jié)構(gòu)和水化機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明堿激活粉煤灰生產(chǎn)地聚物的水化機(jī)理是通過Si-O-Al鍵的斷裂、[SiO4]4-和[AlO4]5-四面體的縮聚反應(yīng)生成鏈狀三維無機(jī)鋁硅酸鹽聚合物。還有一些學(xué)者[12-15]針對(duì)不同的激活劑種類和濃度對(duì)于地聚物抗碳化性能的影響進(jìn)行研究?？偟膩碚f，以往的研究都集中在地聚物與常規(guī)條件或模擬條件(如常溫常壓)的單一反應(yīng)(水化和碳化分為兩步反應(yīng))和數(shù)值模型上。然而膠凝材料的水化和碳化作用是同時(shí)進(jìn)行的。因此，針對(duì)地聚物在早期水化-碳化的耦合作用下，物相和微觀結(jié)構(gòu)的演變過程的研究尤為重要。

高爐水淬礦渣因具備潛在的水硬活性，是制備地聚物過程中研究最廣的原料之一。因此本研究采用堿激活高爐礦渣的方式來制備地聚物，對(duì)其開展水化和碳化反應(yīng)的同步實(shí)驗(yàn)，旨在研究耦合作用下堿激活礦渣地聚物(AASGP)的力學(xué)性能、孔結(jié)構(gòu)和微觀形貌等演變過程。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)使用寧夏鋼鐵集團(tuán)生產(chǎn)的比表面積為1.12 m2/g的高爐水淬礦渣(BFS)，其主要氧化物組成，如表1所示。采用分析純度的NaOH和Na2SiO3試劑分別作為激活劑和激活助劑。

表1 高爐水淬礦渣的氧化物組成Table 1 Oxide composition of blast furnace slag /wt%

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)下面給出的實(shí)驗(yàn)配方，將AASGP漿體中的每一種材料稱重并混合，實(shí)驗(yàn)涉及混合比均以質(zhì)量比例混合。

AASGP：100.0%基漿+100.0%礦渣+1.0%NaOH+3.0%Na2SiO3。

圖1 耦合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
Fig.1 Schematic diagram of the experiment for coupled reaction device

配方中的基漿由膨潤土(3.0wt%)和羧甲基纖維素(CMC,0.7wt%)制成，其粘度足以為AASGP漿料提供足夠的懸浮能力。AASGP漿體的制備根據(jù)GB/T 19139—2012《油井水泥試驗(yàn)方法》[16]，將制備好的AASGP漿體注入模具中，置于溫度為50 ℃的常壓水浴中養(yǎng)護(hù)7 d。等到漿體凝固后，取出實(shí)驗(yàn)試樣并分別編號(hào)，置于如圖1所示的耦合反應(yīng)裝置中。向釜內(nèi)加入蒸餾水，使得AASGP試樣浸沒在蒸餾水環(huán)境中，并稱之為液相環(huán)境。實(shí)驗(yàn)試樣將放置于飽和CO2環(huán)境，通過注入5.0 MPa CO2與3.0 MPa N2混合氣體實(shí)現(xiàn)。試樣的反應(yīng)齡期為1 d、3 d、7 d、14 d和28 d。在反應(yīng)過程中補(bǔ)充消耗的CO2氣體。同時(shí)將部分試樣放置水浴環(huán)境中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，以保證早期水化-碳化耦合作用過程和早期水化過程試樣所處環(huán)境相同。

1.3 分析與測(cè)試

為了評(píng)估AASGP在耦合作用下物相及結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)行的測(cè)試分析方法如表2所示。

表2 AASGP試樣分析方法Table 2 Analysis method of AASGP sample

2 結(jié)果與討論

2.1 堿激活礦渣地聚物力學(xué)性能

圖2 水化作用與耦合作用下AASGP試樣的抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of AASGP samples under hydration and coupled effect

圖2顯示了耦合作用和單一水化作用下AASGP試樣抗壓強(qiáng)度的變化趨勢(shì)。由圖可知在耦合作用下AASGP試樣(簡(jiǎn)稱耦合試樣)的抗壓強(qiáng)度持續(xù)下降，試樣的抗壓強(qiáng)度損傷在耦合作用開始3 d達(dá)到最大，損傷率為89.75%。表明此時(shí)的試樣的結(jié)構(gòu)破壞的最快，且損傷一直持續(xù)到試樣結(jié)構(gòu)嚴(yán)重受損。而單一水化作用下AASGP試樣(簡(jiǎn)稱水化試樣)的抗壓強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間先增加后降低，試樣抗壓強(qiáng)度的最大增長(zhǎng)幅度為39.80%。水化作用7 d后試樣的抗壓強(qiáng)度降低主要是由于反應(yīng)生成的大量凝膠包覆在礦渣顆粒表面，使礦渣顆粒與激活劑不能良好接觸，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行；養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)促使鋁硅酸鹽凝膠相進(jìn)一步向晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，造成試樣體積出現(xiàn)微膨脹，內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，使其力學(xué)性能下降。

2.2 堿激活礦渣地聚物XRD

圖3顯示了AASGP試樣在水化作用與耦合作用下的XRD譜。由圖3(a)可知水化試樣有一個(gè)較寬的彌散峰在2θ為29°附近，表明低結(jié)晶度的水化硅酸鈣(C-S-H)[13]是AASGP主要的水化產(chǎn)物，并沒有出現(xiàn)Ca(OH)2(CH)。此外，本研究在水化試樣的XRD譜中還發(fā)現(xiàn)存在水化鈣鋁黃長(zhǎng)石和石英的特征峰。隨著水化進(jìn)程的繼續(xù)，水化試樣中C-S-H凝膠的特征峰增強(qiáng)，表明C-S-H凝膠含量有所增多。根據(jù)圖3(b)顯示可知，與水化作用下AASGP試樣所不同的是，隨著耦合反應(yīng)的發(fā)生，耦合試樣中C-S-H由于與CO2反應(yīng)而導(dǎo)致C-S-H大量減少，且開始出現(xiàn)大量的方解石和球霰石。伴隨著耦合作用程度的加深，試樣內(nèi)部一部分穩(wěn)定性差的球霰石轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性好的方解石[17]。導(dǎo)致在XRD譜中方解石的峰強(qiáng)逐步被增強(qiáng)，而球霰石的峰強(qiáng)逐步被削弱。有研究[18]表明C-S-H的碳化產(chǎn)物主要為球霰石，而在本項(xiàng)研究中C-S-H凝膠是AASGP主要的水化產(chǎn)物，且在耦合作用后試樣內(nèi)部檢測(cè)到球霰石，這與前人的研究相一致。盡管在本研究中，XRD檢測(cè)分析并沒有發(fā)現(xiàn)文石，而僅檢測(cè)到方解石和球霰石，但這與何娟等[19]關(guān)于AASGP的碳化過程的研究結(jié)果大體一致。

2.3 堿激活礦渣地聚物孔結(jié)構(gòu)

國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)根據(jù)孔徑大小將孔隙分成微孔隙(φ<2 nm),中孔(2 nm≤φ≤50 nm)和大孔隙(φ>50 nm)。

圖4為水化作用與耦合作用下AASGP試樣的孔結(jié)構(gòu)分析。圖4(a)顯示的是水化試樣的孔徑分布，由圖可知試樣的孔徑主要分布在中孔和大孔區(qū)域，且孔隙體積均隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間先減小后增大。圖4(b)顯示的是水化試樣的累積孔隙體積，試樣的累積孔隙體積從0.79 mL/g(水化1 d)減少到0.41 mL/g(水化7 d)后增加到0.53 mL/g(水化28 d)。從宏觀上表現(xiàn)為水化試樣抗壓強(qiáng)度先提高后降低。圖4(c)為水化試樣累積孔隙體積變化率，圖中顯示孔隙體積在水化作用7 d時(shí)降低速率最快，而此時(shí)水化試樣的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大增長(zhǎng)幅度。

圖3 水化作用與耦合作用下AASGP試樣的XRD譜
Fig.3 XRD patterns of AASGP samples under hydration and coupled effect

圖4 水化作用與耦合作用下AASGP試樣的孔結(jié)構(gòu)分析
Fig.4 Analysis of pore structure of AASGP samples under hydration and coupled effect

圖4(d)顯示的是耦合試樣的孔徑分布，與水化試樣的孔徑分布相同，主要在中孔和大孔區(qū)域。耦合試樣在耦合作用開始7 d后內(nèi)部大孔的數(shù)量從2.00 mL/g顯著增加到3.59 mL/g，表明此時(shí)耦合試樣與CO2快速發(fā)生反應(yīng)，使得C-S-H凝膠中Ca2+從基體脫出，而導(dǎo)致界面結(jié)合力減弱，孔隙大量生成，抗壓強(qiáng)度急劇下降。圖4(e)顯示的是耦合試樣的累積孔隙體積，耦合試樣的累計(jì)孔隙體積從2.71 mL/g(耦合1 d)增加到5.03 mL/g(耦合7 d);然而在耦合14 d和耦合28 d的試樣中，累計(jì)孔隙體積分別為0.18 mL/g和0.21 mL/g。表明此時(shí)，所有孔隙相互連通，整個(gè)AASGP內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成了一個(gè)大的連通孔隙。耦合試樣的累計(jì)孔隙體積變化從宏觀上變現(xiàn)為抗壓強(qiáng)度持續(xù)降低直至為0 MPa。圖4(f)為耦合試樣累積孔隙體積變化率，可知耦合試樣的孔隙體積在耦合作用1～7 d時(shí)增長(zhǎng)速率最快，而此時(shí)耦合試樣的抗壓強(qiáng)度下降最為迅速。

水化試樣和耦合試樣的孔隙結(jié)構(gòu)變化趨勢(shì)與其抗壓強(qiáng)度變化相呼應(yīng)，因此水化作用和耦合作用對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響解釋了抗壓強(qiáng)度的變化。耦合反應(yīng)后，AASGP試樣孔隙體積急劇增加，導(dǎo)致基體結(jié)構(gòu)破壞。

2.4 堿激活礦渣地聚物微觀形貌

圖5為水化作用與耦合作用下AASGP試樣的微觀形貌。圖中裂縫是指AASGP試樣與CO2接觸后，C-S-H凝膠脫鈣收縮，CaCO3形成并長(zhǎng)大，導(dǎo)致試樣內(nèi)部的孔洞相互交錯(cuò)連通而形成大的縫隙。而孔隙是指AASGP試樣在水化過程中存在的一些含水毛細(xì)孔，以及在與CO2反應(yīng)過程中, 碳化收縮后而遺留的孔洞。由圖5(a)～(c)可看出，水化1～7 d試樣的孔隙逐漸減少，基體結(jié)構(gòu)越來越密實(shí)，這與該試樣在同一時(shí)間抗壓強(qiáng)度逐漸升高，孔隙測(cè)試中較大孔隙逐漸減少的結(jié)果相一致。然而在水化作用14 d和28 d的試樣中觀察到在其基體內(nèi)部開始出現(xiàn)少量裂紋和孔洞，如圖5(d)～(e)所示。此外，在水化試樣中，還觀察到少量的CaCO3,主要分布在毛細(xì)孔或者凝膠孔中。可能是由于試樣在制備過程中吸收環(huán)境中的CO2所致，從孔隙等測(cè)試結(jié)果看出，影響較小[20]。在圖5(f)中觀察到耦合1 d的試樣中出現(xiàn)大量的C-S-H凝膠和球霰石，并伴隨著少量的孔洞和裂紋，說明此時(shí)試樣已經(jīng)被碳化[21-22]。如圖5(g)～(h)所示，AASGP試樣中逐漸開始生成方解石，且有一部分球霰石逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐ｋS著耦合作用程度的加深，試樣內(nèi)部方解石快速生成并長(zhǎng)大，AASGP內(nèi)部出現(xiàn)大量裂縫和孔洞，基體結(jié)構(gòu)被完全破壞，如圖5(i)～(j)所示。

圖5 水化作用與耦合作用下AASGP試樣的微觀形貌
Fig.5 Microscopic morphology of AASGP samples under hydration and coupled effect

在水化作用下，C-S-H凝膠在AASGP試樣中逐漸形成，導(dǎo)致孔隙逐漸減少，基體結(jié)構(gòu)逐漸密實(shí)。與此不同的是，在耦合作用下，C-S-H凝膠與CO2發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致C-S-H凝膠脫鈣分解，AASGP試樣內(nèi)部孔洞增多，裂紋擴(kuò)大，最終導(dǎo)致C-S-H破裂，AASGP試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞。

3 結(jié) 論

(1)早期水化-碳化耦合作用使得AASGP的抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)嚴(yán)重衰退；在耦合作用開始的前3 d抗壓強(qiáng)度損失最大，抗壓強(qiáng)度損失率為89.75%。7 d后，AASGP試樣的抗壓強(qiáng)度持續(xù)降低直至消失，結(jié)構(gòu)被完全破壞。而單一水化作用下AASGP的抗壓強(qiáng)度有所提高。

(2)通過XRD譜分析，得出C-S-H凝膠是AASGP的主要水化產(chǎn)物。而在耦合作用下 C-S-H與CO2反應(yīng),方解石和球霰石是AASGP的主要產(chǎn)物。

(3)在耦合作用開始后7 d，AASGP試樣的累積孔隙體積從2.71 mL/g增加到5.03 mL/g。耦合作用14 d后，AASGP試樣的累積孔隙體積急劇降低，此時(shí)在試樣基體中形成了較大的連通孔。然而就累積孔隙體積相比，水化試樣的變化遠(yuǎn)小于耦合試樣。耦合作用對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響和C-S-H與CO2反應(yīng)而導(dǎo)致的脫鈣解釋了AASGP試樣抗壓強(qiáng)度衰退的原因。