劉家寧，鄭光亞,2,3，熊瑞斌，張 彪，韓躍偉,2,3，夏舉佩,2,3

(1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650500; 2.云南省磷化工節(jié)能與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650500; 3.云南省高校磷化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650500)

0 引 言

隨著社會(huì)的發(fā)展，中國(guó)工業(yè)副產(chǎn)品-石膏的排放量呈現(xiàn)逐年遞增趨勢(shì)，其中磷石膏和脫硫石膏占比最大。目前，我國(guó)磷石膏排放及堆存量較大的地區(qū)主要集中在我國(guó)的南方地區(qū)，如云南、四川、貴州、武漢等地，這些地區(qū)近年來(lái)磷石膏的排放量達(dá)到了全國(guó)總量的80%左右[1-3]。截止“十三五”規(guī)劃末期，中國(guó)磷石膏的年排放量仍預(yù)計(jì)為8.0×107～8.5×107t[4-7]。石膏的堆存對(duì)地下水及周邊環(huán)境等存在巨大的潛在隱患[8-12]。因此，拓展石膏的利用途徑是提高其綜合利用率的必經(jīng)之路。

磷石膏作為一種工業(yè)副產(chǎn)品，是一種廉價(jià)易得的建筑石膏原材料。與其它膠凝材料相比，建筑石膏及其制品具有保溫隔熱性和吸聲性能優(yōu)越，尺寸穩(wěn)定，裝飾美觀，綠色環(huán)保效應(yīng)和獨(dú)特的呼吸效應(yīng)，防火性能優(yōu)良，質(zhì)輕，可循環(huán)利用等優(yōu)良特點(diǎn)。但與此同時(shí)，石膏基材料強(qiáng)度普遍不高且耐水性差，大大地限制了石膏基材料的應(yīng)用范圍。石膏硬化體的強(qiáng)度受膠凝材料的品質(zhì)、水化條件、外加劑等多方面的影響，其中水膏比和外加劑的影響最為顯著。對(duì)石膏基材料改性，揚(yáng)長(zhǎng)避短，是擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的必要途徑。通常改性途徑主要分為兩類：一類圍繞降低水膏比，提高材料強(qiáng)度，主要手段包括機(jī)械壓制、脫水、摻外加劑等：另一類通過(guò)加入水硬性膠凝材料，如硅酸鹽水泥、粉煤灰、礦渣粉等活性摻合料，對(duì)磷石膏基材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性[13-16]。

眾多學(xué)者對(duì)磷石膏基材料的改性進(jìn)行了深入的研究，但大多集中在減水劑、緩凝劑、發(fā)泡劑以及防水劑等方面。例如，曾眾等[17]以磷建筑石膏、粉煤灰、水泥、硅灰制備磷建筑石膏基膠凝材料，通過(guò)分析聚羧酸系減水劑、萘系減水劑、木質(zhì)素磺酸鈣對(duì)磷建筑石膏基膠凝材料性能的影響，研究減水劑與磷建筑石膏基膠凝材料的兼容性；馮春花等[18]分別研究了酒石酸、檸檬酸和石膏緩凝劑(SG-10)三種緩凝劑對(duì)脫硫建筑石膏性能的影響，結(jié)果表明，檸檬酸的緩凝效果相對(duì)較好，但其對(duì)脫硫建筑石膏的強(qiáng)度影響最大；張衛(wèi)豪等[19]通過(guò)比較磺酸鹽發(fā)泡劑、植物、動(dòng)物發(fā)泡劑對(duì)建筑石膏的影響，發(fā)現(xiàn)植物發(fā)泡劑最適于用作石膏發(fā)泡劑；耿佳芬[20]利用接枝共聚法對(duì)有機(jī)硅防水劑進(jìn)行了改性，改性后的防水劑可以有效增加建筑石膏的防水性能并且對(duì)抗折強(qiáng)度有較大的提升。關(guān)于采用一種增強(qiáng)劑改善磷石膏基建筑石膏性能，實(shí)現(xiàn)在較低生產(chǎn)成本的條件下，提高磷石膏基建筑石膏的強(qiáng)度的研究還未見(jiàn)報(bào)道。

硫酸鈉、尿素、硫酸鋁、氫氧化鋁等物質(zhì)在水泥改性中應(yīng)用較為普遍，且達(dá)到了一定的效果[21-23]。為了能夠有效改善磷石膏基建筑石膏的強(qiáng)度，本文擬選取了Na2SO4、尿素(CO(NH2)2)、Al2(SO4)3、Al(OH)3四種增強(qiáng)劑，分析和比較不同增強(qiáng)劑的摻量對(duì)建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量及力學(xué)性能的影響，并結(jié)合SEM微觀形貌，探明反應(yīng)機(jī)理，以期為磷石膏基建筑石膏增強(qiáng)劑的選擇提供技術(shù)指導(dǎo)和理論支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

試驗(yàn)所使用的磷石膏取自云南省安寧某磷肥廠，pH值為2.8，硅含量較高，符合云南地區(qū)磷石膏的特性。根據(jù)GB/T 5484—2000中的分析方法，其主要化學(xué)組成如表1所示。

表1 磷石膏的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of phosphogypsum

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將石膏破碎、粉磨，然后置于烘箱中，煅燒溫度150 ℃，時(shí)間為5 h，在空氣中陳化3 d，得到磷石膏基建筑石膏，然后添加一定量的緩凝劑，在45～50 ℃烘干，待用；本實(shí)驗(yàn)選取了Na2SO4、尿素(CO(NH2)2)、Al2(SO4)3、Al(OH)3四種增強(qiáng)劑，分析和比較不同增強(qiáng)劑的摻量對(duì)建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量及力學(xué)性能的影響。

1.3 分析方法

標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間測(cè)定方法均按照GB/T 1346—2011中要求的進(jìn)行，試件抗折、抗壓測(cè)試方法按照GB/T 17669.3—1999中要求的進(jìn)行。

1.4 表征方法

采用FEI 公司生產(chǎn)的Quanta 200 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品微觀形貌和顆粒大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 增強(qiáng)劑對(duì)磷石膏基建筑石膏性能的影響

2.1.1 Na2SO4對(duì)磷石膏基建筑石膏性能的影響

分別稱取Na2SO4(wt%)：0.3、0.5、0.7、1.0，置于適量的自來(lái)水中攪拌均勻，實(shí)驗(yàn)室測(cè)試溫度為25 ℃。稱取300 g磷石膏基建筑石膏進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的測(cè)定，以此為基準(zhǔn)，分別進(jìn)行凝結(jié)時(shí)間與建筑石膏試件強(qiáng)度的測(cè)試試驗(yàn)，結(jié)果與空白組對(duì)比。得到不同摻量下Na2SO4對(duì)磷石膏基建筑石膏性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 Na2SO4對(duì)磷石膏基建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量影響Table 2 Effect of Na2SO4 on standard consistency water consumption of phosphogypsum based building gypsum

圖1 Na2SO4摻量對(duì)凝結(jié)時(shí)間與強(qiáng)度的影響
Fig.1 Effect of Na2SO4content on the setting time and strength

2.1.2 Al(OH)3對(duì)磷石膏基建筑石膏性能的影響

分別稱取Al(OH)3(wt%)：0.3、0.5、0.7、1.0，置于適量的自來(lái)水中攪拌均勻，實(shí)驗(yàn)室測(cè)試溫度為25 ℃。稱取300 g磷石膏基建筑石膏進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的測(cè)定，以此為基準(zhǔn)，分別進(jìn)行凝結(jié)時(shí)間與建筑石膏試件強(qiáng)度的測(cè)試試驗(yàn)，結(jié)果與空白組對(duì)比。得到不同摻量下Al(OH)3對(duì)磷石膏基建筑石膏性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 Al(OH)3對(duì)磷石膏基建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量影響Table 3 Effect of Al(OH)3 on standard consistency water consumption of phosphogypsum based building gypsum

由表3與圖2可知Al(OH)3的加入對(duì)磷石膏基建筑石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量略有影響，隨著摻量增大促凝明顯，原因是Al(OH)3的摻入會(huì)在溶液中生成少量的水化凝膠，對(duì)體系的流動(dòng)性略有影響，另外膠體的吸附性起到了聚集晶核的作用，促進(jìn)了水化初期二水石膏晶核的結(jié)晶速率，縮短了試件最終硬化的時(shí)間；Al(OH)3的加入對(duì)磷石膏基建筑石膏的強(qiáng)度有較高的提升。隨著摻量的增加，建筑石膏試件強(qiáng)度隨之增大，當(dāng)摻量為0.7wt%時(shí)，試件整體強(qiáng)度最高，相比于空白組，改性磷石膏基建筑石膏試件2 h抗壓強(qiáng)度提升11.32%，絕干抗壓強(qiáng)度提升12.36%。之后繼續(xù)增加Al(OH)3時(shí)強(qiáng)度出現(xiàn)下降。原因是Al(OH)3水化后會(huì)形成氫氧化鋁凝膠，在水化初期少量的凝膠會(huì)充斥于二水石膏形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)中，使結(jié)構(gòu)網(wǎng)更加緊密，增強(qiáng)最終的硬化體強(qiáng)度。當(dāng)繼續(xù)增大Al(OH)3摻量后造成水化初期形成的凝膠較多，加速了體系的水化硬化過(guò)程，使內(nèi)部形成較多的孔隙，同時(shí)由于膠體的吸附性使部分未水化的半水石膏成團(tuán)導(dǎo)致水化不完全，最終試件強(qiáng)度出現(xiàn)了降低。

圖2 Al(OH)3摻量對(duì)凝結(jié)時(shí)間與強(qiáng)度的影響
Fig.2 Effect of Al(OH)3content on the setting time and strength

2.1.3 尿素(CO(NH2)2)對(duì)磷石膏基建筑石膏性能的影響

分別稱取CO(NH2)2(wt%)：0.3、0.5、0.7、1.0，置于適量的自來(lái)水中攪拌均勻，實(shí)驗(yàn)室測(cè)試溫度為25 ℃。稱取300 g磷石膏基建筑石膏進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的測(cè)定，以此為基準(zhǔn)，分別進(jìn)行凝結(jié)時(shí)間與建筑石膏試件強(qiáng)度的測(cè)試試驗(yàn)，結(jié)果與空白組對(duì)比。得到不同摻量下CO(NH2)2對(duì)磷石膏基建筑石膏性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

由表4、圖3可知，CO(NH2)2的加入不影響磷石膏基建筑石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，對(duì)凝結(jié)時(shí)間略有影響，當(dāng)摻量較高時(shí)凝結(jié)時(shí)間略有延長(zhǎng)；隨著CO(NH2)2摻量的增大，磷石膏基建筑石膏的整體強(qiáng)度先增加后減小，當(dāng)CO(NH2)2摻加量為0.5wt%時(shí)，增強(qiáng)效果最好。相較于空白組，改性磷石膏基建筑石膏砌塊2 h抗壓強(qiáng)度提升12.34%，絕干抗壓強(qiáng)度提升14.22%。其原因是尿素會(huì)在酸性環(huán)境中與硫酸根離子反應(yīng)生成硫酸脲加合物，它會(huì)影響硫酸氫離子的強(qiáng)度，使得懸浮液的密度增加，最終使得二水硫酸鈣晶體的成核時(shí)間有所延長(zhǎng)，結(jié)晶成長(zhǎng)速率增加，其中成核時(shí)間的延長(zhǎng)與結(jié)晶速率的增加會(huì)受到試驗(yàn)溫度的影響，當(dāng)試驗(yàn)溫度為80 ℃時(shí)會(huì)使成核時(shí)間減少25%，同時(shí)結(jié)晶成長(zhǎng)速率增加120%[26]。試驗(yàn)研究是在室溫下進(jìn)行，所以速率影響表現(xiàn)的不明顯，結(jié)果為凝結(jié)時(shí)間略有增加。安藤淳平[27]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)二水硫酸鈣晶體生長(zhǎng)的a、b、c三個(gè)軸向中，c軸具有特殊活性，在結(jié)晶過(guò)程中c軸向會(huì)迅速長(zhǎng)大成細(xì)長(zhǎng)棒狀或針狀，尿素的加入會(huì)減小結(jié)晶在各個(gè)方向上成長(zhǎng)速率的不均衡性，最終使得硫酸鈣晶體的長(zhǎng)徑比減小，單個(gè)晶體的強(qiáng)度增加，結(jié)晶接觸點(diǎn)變多，最終導(dǎo)致磷石膏基建筑石膏砌塊的強(qiáng)度增加[28]。

表4 尿素對(duì)磷石膏基建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量影響Table 4 Effect of urea on standard consistency water consumption of phosphogypsum based building gypsum

圖3 尿素?fù)搅繉?duì)凝結(jié)時(shí)間與強(qiáng)度的影響
Fig.3 Effect of urea content on the setting time and strength

2.1.4 Al2(SO4)3對(duì)磷石膏基建筑石膏性能的影響

分別稱取Al2(SO4)3(wt%)：0.5、1.0、1.5、2.0，置于適量的自來(lái)水中攪拌均勻，實(shí)驗(yàn)室測(cè)試溫度為25 ℃。稱取300 g磷石膏基建筑石膏進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的測(cè)定，以此為基準(zhǔn)，分別進(jìn)行凝結(jié)時(shí)間與建筑石膏試件強(qiáng)度的測(cè)試試驗(yàn)，結(jié)果與空白組對(duì)比。得到不同摻量下Al2(SO4)3對(duì)磷石膏基建筑石膏性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 Al2(SO4)3對(duì)磷石膏基建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量影響Table 5 Effect of Al2(SO4)3 on standard consistency water consumption of phosphogypsum based building gypsum

圖4 Al2(SO4)3摻量對(duì)凝結(jié)時(shí)間與強(qiáng)度的影響
Fig.4 Effect of Al2(SO4)3content on the setting time and strength

2.2 微觀結(jié)構(gòu)及機(jī)理分析

針對(duì)上述增強(qiáng)劑中最優(yōu)摻量的石膏試件，先將所有的石膏試件放入(40±5) ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行恒重處理，然后進(jìn)行SEM分析并與空白組對(duì)比，放大5 000倍，結(jié)果如圖5所示。

圖5 磷石膏基建筑石膏SEM照片
Fig.5 SEM images of phosphogypsum based building gypsum

從圖5中可以明顯看出，摻加增強(qiáng)劑以后的改性磷石膏基建筑石膏內(nèi)部都有較大的變化，最直觀的表現(xiàn)就是內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密，因此摻加增強(qiáng)劑后的改性建筑石膏的強(qiáng)度都有所增加，其中圖5(c)的致密性最好。從圖5(b)中可以看到摻加尿素以后，由于生成的硫酸脲加合物使得二水硫酸鈣晶體c軸方向明顯變短，晶體之間的結(jié)晶接觸點(diǎn)顯著增多，因此建筑石膏的強(qiáng)度增加；從圖5(c)的下部中可以看到有塊狀的鈣礬石與石膏晶體連接在一起，對(duì)建筑石膏內(nèi)部的間隙進(jìn)行了有效的填充，在圖的左側(cè)可以明顯看到水解生成的膠體使二水硫酸鈣晶體接觸的更加致密甚至完全連在了一起成為了整體，所以摻加硫酸鋁后的強(qiáng)度增益最明顯；從圖5(d)中可以看到摻加硫酸鈉后石膏晶體長(zhǎng)徑比略有減小，其余變化不大，因此它的改性效果也最差；從圖5(e)中可以看到摻加氫氧化鋁以后二水硫酸鈣晶體變得更加粗壯，導(dǎo)致結(jié)晶接觸點(diǎn)反而變得更少，因此晶體之間的間隙較多，水解生成的膠體對(duì)晶體間的連接作用不太明顯，強(qiáng)度增加的原因主要是其中的晶體強(qiáng)度增加。

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)Na2SO4摻入量為0.5wt%時(shí)，試件整體強(qiáng)度最高，改性建筑石膏試件2 h抗壓強(qiáng)度提升7.84%，絕干抗壓強(qiáng)度提升11.78%；當(dāng)Al(OH)3摻入量為0.7wt%時(shí)，試件整體強(qiáng)度最高，改性磷石膏基建筑石膏試件2 h抗壓強(qiáng)度提升11.32%，絕干抗壓強(qiáng)度提升12.36%；當(dāng)CO(NH2)2摻入量為0.5wt%時(shí)，試件整體強(qiáng)度最高，改性磷石膏基建筑石膏砌塊2 h抗壓強(qiáng)度提升12.34%，絕干抗壓強(qiáng)度提升14.22%；當(dāng)Al2(SO4)3摻入量為1.5wt%時(shí)，試件整體強(qiáng)度最高，改性磷石膏基建筑石膏試件抗折強(qiáng)度提升較小，2 h抗壓強(qiáng)度提升17.62%，絕干抗壓強(qiáng)度提升19.29%。改性效果最好的增強(qiáng)劑為硫酸鋁，摻入量為1.5wt%。

(2)通過(guò)對(duì)摻雜增強(qiáng)劑后石膏試件SEM的表征，發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)劑主要是通過(guò)化學(xué)方法改性，通過(guò)改性劑與石膏體系中的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使改性磷石膏基建筑石膏的最終硬化體形貌更加致密達(dá)到增加強(qiáng)度的目的。