楊雁惠，洪 梅

(1.吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院，長春 130021； 2.吉林大學(xué)石油化工污染場地控制與修復(fù)技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，長春 130021)

0 引 言

地下水污染風(fēng)險(xiǎn)管控技術(shù)中，地下阻截墻法是經(jīng)濟(jì)有效的方法。阻截墻通過阻隔切斷污染擴(kuò)散的途徑，限制污染物遷移來達(dá)到污染控制的目的[1]。目前常用的阻截墻灌漿材料有水泥膨潤土泥漿和普通水泥泥漿[2]。地質(zhì)聚合物是一種以硅氧四面體、鋁氧四面體為構(gòu)成單元，經(jīng)各單元相互連接而成的網(wǎng)格狀聚合體,呈無定型和半晶體態(tài),因其與有機(jī)聚合物有著相似的結(jié)構(gòu)而得名。通過鋁硅酸鹽材料(如偏高嶺土、粉煤灰、鋼渣、礦渣等)和化學(xué)激發(fā)劑(高濃度堿金屬氫氧化物或硅酸鹽溶液)反應(yīng)合成[3]。地質(zhì)聚合物因?yàn)榫哂辛鲃有院肹4]、凝結(jié)時(shí)間可調(diào)[5]、早強(qiáng)快硬、耐久性能良好、不易受環(huán)境影響等優(yōu)點(diǎn)[6-11]，當(dāng)?shù)刭|(zhì)聚合物作為阻截墻灌漿材料時(shí)，不僅可以控制凝結(jié)時(shí)間，有效阻截污染物擴(kuò)散，且因?yàn)榈刭|(zhì)聚合物具有類分子篩結(jié)構(gòu)，還可以吸附污染源中的重金屬離子[12-13]。

地質(zhì)聚合物中的堿性激發(fā)劑主要為硅酸鹽的玻璃體結(jié)構(gòu)解聚提供反應(yīng)條件[14]，Na2O的含量決定反應(yīng)程度和結(jié)構(gòu)致密化程度[15]。而過量未反應(yīng)的Na2O在孔溶液中形成Na+，Na+因?yàn)槠淙踅Y(jié)合性可以在孔隙內(nèi)移動，特別是當(dāng)樣品中有水分移動時(shí)，會隨著水分遷移至表面，與空氣中的CO2反應(yīng)，生成白色碳酸鹽沉積物，形成泛堿的現(xiàn)象[16-17]。將地質(zhì)聚合物應(yīng)用于對地下污染源的阻截時(shí)，地下水的流動會加速游離Na+和OH-的遷移，在材料的近表面區(qū)域形成膨脹，使表面剝落，若不加以控制，持續(xù)泛堿會通過薄弱區(qū)域由表及里，對阻截墻材料形成結(jié)構(gòu)破壞[18-21]。

近年來，通過添加納米材料來改善地質(zhì)聚合物的性能受到越來越多的關(guān)注[22-23]。Gao等[24]發(fā)現(xiàn)，將3.0wt%平均粒徑為10 nm的納米二氧化硅顆粒添加到堿活化的無機(jī)材料中時(shí)，地質(zhì)聚合反應(yīng)被加速，并且凝膠的產(chǎn)生量增加，因此抗壓強(qiáng)度得到改善。Wang等[25]發(fā)現(xiàn)，在堿地質(zhì)聚合物中加入納米二氧化硅可以進(jìn)一步提高抗壓強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)性能。另外，隨著納米二氧化硅含量的增加和納米二氧化硅粒徑的減小，泛堿現(xiàn)象減少。并討論了泛堿抑制機(jī)制主要是，納米二氧化硅的微骨料填充效應(yīng)，誘導(dǎo)成核和加速水合作用。Thamer[26]研究發(fā)現(xiàn)，添加了納米Al2O3能增強(qiáng)地質(zhì)聚合物的機(jī)械性能，且納米Al2O3的最佳添加量為2.0wt%。盡管研究表明納米材料可以大大改善地質(zhì)聚合物的性能，特別是早期強(qiáng)度的提高，但尚未報(bào)道添加納米氧化鋁對抑制泛堿的影響，且將地質(zhì)聚合物應(yīng)用于地下污染源的阻截材料時(shí)，還需考慮添加納米氧化鋁對地質(zhì)聚合物吸附重金屬能力的影響。

本研究以偏高嶺土和粉煤灰為硅酸鹽原料來制備地質(zhì)聚合物，摻入0.0wt%至2.5wt%，間隔為0.5wt%的納米Al2O3，通過定性、定量分析來研究納米Al2O3對地質(zhì)聚合物泛堿的控制效果、對地質(zhì)聚合物強(qiáng)度的影響?？疾炝颂砑蛹{米Al2O3的地質(zhì)聚合物對重金屬離子(Cu2+)的吸附性能。使用掃描電子顯微鏡(SEM)研究了這些添加物對地質(zhì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

偏高嶺土：1 250目，購于靈壽縣泓耀礦產(chǎn)加工廠；粉煤灰：1 250目，購于河南鉑潤鑄造材料有限公司。其主要化學(xué)成分見表1，實(shí)驗(yàn)中以偏高嶺土和粉煤灰4∶1摻合作為硅酸鹽原料。

表1 原料的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of raw material /%

通過將純度大于96%的NaOH顆粒溶解在蒸餾水中來制成氫氧化鈉溶液。然后將氫氧化鈉溶液與硅酸鈉溶液混合以制備堿性激發(fā)劑，放置1 d后使用，以確?；罨瘎┙M分均勻混合。所使用的硅酸鈉溶液的化學(xué)組成為8.3%的Na2O，26.4%的SiO2和65.3%的去離子水。

納米氧化鋁：購自于上海麥克林生化科技有限公司，物理參數(shù)見表2。

表2 納米氧化鋁的物理參數(shù)Table 2 Physical parameters of nanometer alumina

1.2 地質(zhì)聚合物配比確定

在將地質(zhì)聚合物應(yīng)用于地下污染源的阻截時(shí)中，地質(zhì)聚合物漿液的凝結(jié)時(shí)間既要滿足注漿作業(yè)時(shí)間的要求，又要求盡快硬化成具有一定強(qiáng)度的硬化體。因此，測定不同水玻璃模數(shù)、水玻璃摻量(Na2O占原料的質(zhì)量百分比)和水灰比的地質(zhì)聚合物注漿材料漿液的凝結(jié)時(shí)間，選擇最合適的配比來制備地質(zhì)聚合物。

1.3 納米氧化鋁地質(zhì)聚合物制備

在該實(shí)驗(yàn)中，將偏高嶺土和粉煤灰按4∶1的比例混合作為硅酸鹽原料。摻入納米Al2O3，含量范圍為0.0wt%～2.5wt%，間隔為0.5wt%，將納米Al2O3添加到堿性激發(fā)劑中并攪拌至均勻，并將每種溶液加入到硅酸鹽原料中，分散機(jī)攪拌10 min后，分別倒入模具，在溫度為25 ℃和濕度大于90%的環(huán)境下固化1 d后脫模，繼續(xù)在相同的環(huán)境中固化28 d，然后進(jìn)行測試。沒有納米Al2O3的地質(zhì)聚合物按照相同的步驟準(zhǔn)備。

1.4 泛堿研究

為了定性研究納米Al2O3對地質(zhì)聚合物泛堿的影響，將30 g新鮮地質(zhì)聚合物漿液于環(huán)刀中固化成型，置于25 ℃恒溫箱中固化28 d，通過目視比較樣品表面的泛堿程度，定性獲得了泛堿測試的結(jié)果。

(1)

(2)

式中，M為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)，V為溶液的體積(mL)。

為了研究堿金屬的潛在浸出風(fēng)險(xiǎn)，將固化28 d的樣品壓碎并過篩。收集0.074～0.097 mm之間的顆粒，以1∶50的固水質(zhì)量比與去離子水混合，密封并于25 ℃環(huán)境下儲存。24 h后，將溶液離心去除固體，然后放入烘箱中以蒸發(fā)水，僅剩下瀝濾的可溶性鹽，然后稱重。

1.5 強(qiáng)度測試

為了進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，將地質(zhì)聚合物漿液澆鑄到邊長為5 cm的立方模具中，并在脫模前在大于90%的濕度和25 ℃環(huán)境溫度下固化24 h。脫模后，將樣品繼續(xù)在相同的環(huán)境下固化，使用YAW-2000壓力試驗(yàn)機(jī)測其3 d、7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度，加載速度為0.2 kN/s，測試結(jié)果為三個(gè)平行試樣的平均值。

將28 d的地質(zhì)聚合物立方體樣品弄碎，取中間部分用于掃描電鏡(SEM)分析，使用的加速電壓為3 kV，放大倍數(shù)為300×。

1.6 地質(zhì)聚合物吸附重金屬離子研究

為了測試添加納米Al2O3對地質(zhì)聚合物吸附Cu2+的影響，先繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在50 mL比色管中依次加入0.0 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL、1.0 mL的銅標(biāo)準(zhǔn)液(0.01 mg/mL),加入6 mL銅試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，用去離子水定容，在Cu2+溶液和DDTA-Na溶液混合后5～25 min內(nèi)，用氨水調(diào)節(jié)pH=9～10，在波長為425 nm下測其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

將地質(zhì)聚合物漿液澆筑到直徑6 cm，高為2 cm的環(huán)刀，在相對濕度大于90%溫度為25 ℃的環(huán)境下固化1 d脫模，后繼續(xù)在相同的環(huán)境中固化28 d，然后開始吸附實(shí)驗(yàn)。取100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的Cu2+溶液，加入地質(zhì)聚合物，在25 ℃下恒溫吸附，一定時(shí)間后，取一定量濾液于50 mL比色管中，加入去離子水稀釋，用移液管向其中加入6 mL銅試劑溶液后定容。在Cu2+溶液和銅試劑溶液混合后5～25 min，用氨水調(diào)節(jié)pH=9～10。在波長452 nm下測其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同原料配比對凝結(jié)時(shí)間的影響

由圖1可知，固定水玻璃模數(shù)和水灰比，改變水玻璃摻量來制備地質(zhì)聚合物，隨著硅酸鈉摻量的增加，初凝和終凝時(shí)間都減小，水玻璃摻量較低時(shí)，凝結(jié)速度緩慢，這是由于水玻璃摻量過少時(shí)，原料不能被充分激活，而在水玻璃摻量過多時(shí)，凝結(jié)時(shí)間過短，可操作性差。由圖2可知，以水玻璃模數(shù)為變量時(shí)，隨著水玻璃模數(shù)的增大，初凝和終凝時(shí)間都增大，且增加幅度較大，當(dāng)水玻璃模數(shù)大于1.2時(shí)，地質(zhì)聚合物漿液不凝固。由圖3可知，隨著水灰比的增大，凝結(jié)時(shí)間增大，這是由于水量加大會使堿濃度下降，進(jìn)而降低聚合反應(yīng)速率，當(dāng)水玻璃摻量為8%、水玻璃模數(shù)為1.0、水灰比為0.3時(shí)，漿液的初凝時(shí)間為72 min，終凝時(shí)間為329 min，即給注漿作業(yè)一定的可操作時(shí)間，又能快速達(dá)到一定的強(qiáng)度。所以選擇此配比來進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)。

圖1 水玻璃摻量對凝結(jié)時(shí)間的影響
Fig.1 Effect of sodium silicate dosage on setting time

圖2 水玻璃模數(shù)對凝結(jié)時(shí)間的影響
Fig.2 Effect of sodium silicate modulus on setting time

圖3 水灰比對凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.3 Effect of water-raw material ratio on setting time

2.2 定性觀察泛堿

表3顯示了在地質(zhì)聚合物樣品中使用混合物的重量比，水玻璃摻量、水玻璃模數(shù)和水灰比保持恒定，而納米顆粒的含量按重量計(jì)在0.0wt%至2.5wt%之間變化。圖4顯示了不同納米Al2O3添加量對地質(zhì)聚合物表面泛堿的影響。納米Al2O3對地質(zhì)聚合物表面泛堿具有抑制作用，隨著納米Al2O3添加量的增大，對地質(zhì)聚合物抑制泛堿的效果先增大后減小，沒有添加納米Al2O3的試塊表現(xiàn)出嚴(yán)重的泛堿，泛堿幾乎覆蓋整個(gè)表面，1.5wt%和2.0wt%的試塊泛堿面積明顯低于其他添加量的試塊。

2.3 定量測試泛堿

圖5顯示了不同納米Al2O3摻量時(shí)浸出液離子濃度測定結(jié)果，碳酸根的離子濃度隨納米Al2O3含量的增加而急劇降低，在摻量為2.0wt%時(shí)浸出液的離子濃度最小，納米Al2O3摻量為2.5wt%時(shí)，濃度略微增加，納米Al2O3摻量為2.0wt%時(shí)浸出液濃度為480.08 mg/L，相較于未摻加Al2O3的浸出液離子濃度660.11 mg/L有明顯的降低。加適量的Al2O3可以改善地質(zhì)聚合物的泛堿性能。通過添加納米Al2O3材料可以有效地抑制表面泛堿，這主要是因?yàn)?(1)納米Al2O3作為地質(zhì)聚合物反應(yīng)成分之一，在強(qiáng)堿性條件下會發(fā)生地質(zhì)聚合反應(yīng)，地質(zhì)聚合得到促進(jìn)，消耗內(nèi)部剩余的堿[27];(2)未反應(yīng)的納米Al2O3顆粒填充了毛細(xì)孔，改善地質(zhì)聚合物內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)[28]，有效地阻擋了堿金屬離子的浸出通道，從而抑制地質(zhì)聚合物泛堿。

表3 地質(zhì)聚合物的混合比例Table 3 Mixing ratio of the geopolymer

圖4 納米Al2O3對地質(zhì)聚合物表面泛堿的影響
Fig.4 Effect of nano-Al2O3on efflorescence on geopolymer surface

圖6 不同納米Al2O3添加量地質(zhì)聚合物顆粒析出的 結(jié)晶鹽重量
Fig.6 Crystal salt weight of geopolymer particles precipitation with different nano-Al2O3addition

2.4 堿金屬的潛在浸出風(fēng)險(xiǎn)

2.5 納米Al2O3對地質(zhì)聚合物試塊強(qiáng)度的影響

圖7 納米Al2O3添加量與地質(zhì)聚合物強(qiáng)度的關(guān)系Fig.7 Relationship between the nano-Al2O3 addition and the strength of the geopolymer

圖7顯示了納米Al2O3添加量為0.0wt%、0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%、2.5wt%時(shí)地質(zhì)聚合物試塊3 d、7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度。如圖7所示，地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度隨時(shí)間逐漸增大，試塊3 d的抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到2.0 MPa左右，7 d的抗壓強(qiáng)度在3.3 MPa左右，28 d的抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到12.0 MPa。添加不同納米Al2O3含量的地質(zhì)聚合物試塊在3 d和7 d的抗壓強(qiáng)度差別不大，但是在固化28 d后，地質(zhì)聚合物試塊強(qiáng)度呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，隨著納米Al2O3含量的增加，28 d的試樣的抗壓強(qiáng)度首先迅速增加，然后逐漸降低，并且當(dāng)Al2O3用量為2.0wt%時(shí)達(dá)到最大值，這與Thamer[26]的研究結(jié)果一致。

從圖7可以看出，固化28 d后，試塊的抗壓強(qiáng)度從沒有添加納米Al2O3的10.1 MPa增長到納米Al2O3最佳添加量(2.0wt%)的13.7 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度的增長率為26.28%，適量納米Al2O3可以增強(qiáng)地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度，這是因?yàn)榧{米Al2O3有助于地聚反應(yīng)，當(dāng)納米Al2O3的濃度增加時(shí)，可用于反應(yīng)的氧化鋁的量也增加，反應(yīng)性氧化鋁的存在促進(jìn)了富鋁凝膠的形成，這是納米復(fù)合材料材料強(qiáng)度增大的主要原因。另一方面，未反應(yīng)納米顆?？梢猿洚?dāng)填充物，以填充堿活化無機(jī)粘合劑樣品中的孔，改善地聚體的微觀結(jié)構(gòu)，這一假設(shè)已由Khater[29]和Riahi[30]等證實(shí)。然而，添加超過最佳含量的納米Al2O3導(dǎo)致強(qiáng)度降低，是由于殘留在樣品中過量未反應(yīng)的納米Al2O3團(tuán)聚，同時(shí)產(chǎn)生更多的孔隙，這會增加基體的孔隙率并降低抗壓強(qiáng)度。

2.6 微觀結(jié)構(gòu)分析

為了研究納米Al2O3對地質(zhì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響，用掃描電鏡觀察了內(nèi)部結(jié)構(gòu)，如圖8所示?？梢钥闯觯瑳]有添加納米Al2O3的表面與添加納米Al2O3的表面有明顯差異。在沒有添加納米Al2O3的表面可以看到大量裂縫和未反應(yīng)完全的的偏高嶺土和粉煤灰顆粒，而添加了納米Al2O3的表面裂縫減少，生成的凝膠相增多，界面平滑。在2.0wt%添加量時(shí)致密度最高。地質(zhì)聚合反應(yīng)的機(jī)理是在強(qiáng)堿環(huán)境下，硅鋁酸鹽開始溶解，形成低聚[SiO4]四面單體和[AlO4]四面單體，隨后[SiO4]四面單體和[AlO4]四面單體在溶液中重組，相互作用發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成鏈狀、片狀或者三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠高聚物。添加的納米Al2O3會當(dāng)作反應(yīng)物，在反應(yīng)前期溶解出更多的[AlO4]四面單體，反應(yīng)的凝膠相增多，結(jié)構(gòu)鏈接更為緊密，所以使得微觀結(jié)構(gòu)更為致密。納米Al2O3因?yàn)槠漭^小的粒徑也可以用作填充材料，填充孔隙以改善地質(zhì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，所以適量的添加納米Al2O3顆?？梢愿纳频刭|(zhì)聚合物的泛堿性能和增強(qiáng)地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度。而添加2.5wt%的納米Al2O3顆粒導(dǎo)致表面上產(chǎn)生較大裂紋和空隙，表明納米Al2O3顆粒的添加量過多。

2.7 納米Al2O3對地質(zhì)聚合物吸附Cu2+的影響

納米Al2O3添加量對地質(zhì)聚合物吸附Cu2+的影響如圖9所示。由圖可知，納米Al2O3的添加量對最終Cu2+的吸附量沒有影響。吸附時(shí)間為1 d時(shí)，隨著納米Al2O3添加量的增大，吸附率逐漸減小，第2 d時(shí)，2.5wt%添加量的試塊吸附率突變?yōu)樽畲螅渌砑恿吭噳K的吸附率有規(guī)律的增長，第3 d開始至吸附結(jié)束，吸附率呈現(xiàn)無規(guī)律增加，第1 d的吸附速率最大，隨后吸附速率減慢，這是因?yàn)椋? d時(shí)主要為表面吸附(試塊的表面積為94.2 cm2)，隨后表面達(dá)到吸附飽和，溶液開始滲透進(jìn)入地質(zhì)聚合物內(nèi)部，開始內(nèi)部吸附，所以吸附速率減慢。在第11 d時(shí)吸附率不再明顯增加，不同納米Al2O3添加量的試塊都吸附了溶液中98%以上的Cu2+。

圖8 不同納米Al2O3添加量的SEM照片
Fig.8 SEM images with different nano-Al2O3addition

圖9 納米Al2O3添加量和吸附Cu2+的關(guān)系
Fig.9 Relationship between the nano-Al2O3addition and the adsorption of Cu2+

3 結(jié) 論

(1)通過添加適量的納米Al2O3，可以改善偏高嶺土和粉煤灰復(fù)合基地質(zhì)聚合物的泛堿性能，最佳添加量為2.0wt%。

(2)納米Al2O3提高了地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度。試樣的抗壓強(qiáng)度首先隨著納米Al2O3的增加而迅速增加，然后逐漸減小，并且當(dāng)納米Al2O3的添加量為2.0wt%時(shí)，達(dá)到最大值。

(3)SEM照片表明，納米Al2O3可以增強(qiáng)地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)的致密性，添加量為2.0wt%時(shí)，地質(zhì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)最致密。

(4)納米Al2O3的添加量對最終Cu2+的吸附量沒有影響。第1 d時(shí)主要為表面吸附，吸附速率較快，溶液開始滲透進(jìn)入地質(zhì)聚合物內(nèi)部，吸附速率減慢。11 d時(shí)，不同納米Al2O3添加量的試塊都吸附了溶液中98%以上的Cu2+。