丁慶軍，金宏程，張高展，楊 軍，鄢 鵬，周 鵬

(1.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070；2.安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，合肥 230601)

0 引 言

水泥作為在混凝土中起主要膠凝作用的重要原材料，其水化產(chǎn)物組成和微結(jié)構(gòu)決定了混凝土的力學(xué)性能及微結(jié)構(gòu)[1-2]。水泥水化的實(shí)質(zhì)是水泥中不同熟料礦物的單獨(dú)水化及其耦合作用[3]，在這一過程中形成了在混凝土材料中起主要作用的膠結(jié)相C-S-H凝膠，其組成和微結(jié)構(gòu)對混凝土的強(qiáng)度和滲透性有顯著影響[4-5]。隨著現(xiàn)代混凝土技術(shù)的發(fā)展，越來越多的含鋁相礦物摻合料(如：粉煤灰、礦粉等)作為輔助膠凝材料被摻入混凝土中，它們中的鋁相在水化過程中會進(jìn)入C-S-H凝膠硅氧鏈上的橋硅氧四面體位置，形成Al摻雜C-S-H凝膠(C-(A)-S-H)，將會對混凝土的性能產(chǎn)生影響[6]。為了探明水化漿體中Al摻雜對C-S-H凝膠組成和微結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理，目前通常采用可溶性Ca鹽、硅酸鹽和鋁酸鹽以水熱合成法制備C-(A)-S-H進(jìn)行研究，已取得了一定成果[7-9]，但此方法完全未涉及到水泥熟料的水化過程，其組成和微結(jié)構(gòu)等與實(shí)際膠凝材料水化生成的C-(A)-S-H是否相同還尚不明確。而C3S作為硅酸鹽水泥中的主要成分(占硅酸鹽水泥質(zhì)量的50%～70%)，其水化反應(yīng)動力學(xué)與硅酸鹽水泥整體水化相似，對C3S和C3A共同水化形成的C3S-C3A復(fù)合漿體及其C-(A)-S-H微結(jié)構(gòu)的研究，可有效表征水泥中實(shí)際膠凝材料的水化過程和膠凝漿體微結(jié)構(gòu)形成與演變機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

試劑：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.)提供的碳酸鈣(CaCO3，分析純)，二氧化硅(SiO2，分析純)，氧化鋁(Al2O3，分析純)，二水石膏(CaSO4·2H2O，分析純)，無水乙醇，乙二醇。

水：采用超純水機(jī)制備的電導(dǎo)率≤0.01 μs/cm的超純水。

1.2 水泥單礦的制備

為了排除其他元素和雜質(zhì)對實(shí)驗(yàn)的影響，獲得更為準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，探明C3S-C3A復(fù)合漿體微結(jié)構(gòu)的形成與演變，需要合成純的C3S和C3A水泥單礦。目前通常采用的單礦制備方法有溶膠凝膠法、兩步沉淀法、固相燒結(jié)法等。實(shí)驗(yàn)采用固相燒結(jié)法合成，該方法雖然需要重復(fù)高溫?zé)Y(jié)，但是因?yàn)槠渲苽洳襟E簡單，反應(yīng)物廉價易得，適合大用量單礦的制備[10]。

將CaCO3和SiO2按摩爾比3∶1進(jìn)行稱量混料、壓片之后，在1 450 ℃煅燒3 h，然后取出急冷，將樣品過200目方孔篩，按以上步驟反復(fù)煅燒3次制得C3S單礦。

將CaCO3和Al2O3按摩爾比3∶1進(jìn)行稱量混料、壓片之后，在1 400 ℃煅燒3 h，然后取出急冷，將樣品過200目方孔篩，按以上步驟反復(fù)煅燒3次制得C3A單礦。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

按照水膠比為0.5，石膏摻量為5%，C3A替代率分別為0%、5%、10%、20%，準(zhǔn)確稱量石膏、C3S、C3A和去離子水進(jìn)行拌和，攪拌均勻后倒入密封塑料瓶中成型，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件(20±1) ℃下養(yǎng)護(hù)1 d后，將試塊敲碎成粒徑4～5 mm左右的顆粒，分別放入飽和Ca(OH)2溶液和5wt%Na2SO4溶液中浸泡；到達(dá)相應(yīng)齡期后，將試塊取出并用無水乙醇沖洗，然后放入無水乙醇中終止水化，烘干后研磨至200目以下進(jìn)行測試。

1.4 測試方法

采用乙二醇法對合成單礦中的f-CaO含量進(jìn)行標(biāo)定，測定結(jié)果如表1所示。XRD分析采用Bruker D8 ADVANCE X射線衍射分析儀，額定功率12 kW，工作電流100 mA，標(biāo)靶Cu(Kα)，掃描范圍(2θ) 5°～70°，步長0.02°；核磁共振測試采用Bruker AVANCE Ⅲ型固體核磁共振波譜儀，29Si NMR和27Al NMR分析分別采用7 mm 和4 mm MAS探頭，脈沖寬度分別為4 μs和0.5 μs，共振頻率分別為79.3 MHz和104 MHz，魔角旋轉(zhuǎn)頻率分別為6 000 Hz和12 000 Hz，循環(huán)時間分別為5 s和1 s，掃描次數(shù)為1 200次，并基于Gauss-Lorentz法，采用Dimfit軟件去卷積得到特征峰的相對強(qiáng)度(I)[11]，通過式(1)和式(2)定量計算樣品中的C-S-H凝膠的平均硅鏈長度(MCL)和硅氧鏈上Al3+取代Si4+程度(Al[4]/Si)[12]。BET氮吸附法測試采用美國麥克默瑞提克儀器有限公司提供的ASAP2020型全自動快速比表面積及孔隙度分析儀。

表1 單礦中f-CaO含量Table 1 f-CaO content in single mine /%

(1)

(2)

式中：I(Q1)表示水化漿體的C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)中硅氧鏈末端的[SiO4]四面體對應(yīng)的吸收峰相對強(qiáng)度；I(Q2(0Al))表示水化漿體中C-S-H凝膠直鏈上與兩個[SiO4]四面體相連的[SiO4]四面體對應(yīng)的吸收峰相對強(qiáng)度；I(Q2(1Al))表示水化漿體中C-S-H凝膠直鏈上與一個[AlO4]四面體相鄰的[SiO4]四面體對應(yīng)的吸收峰相對強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為水膠比0.5，石膏摻量為5%，C3A摻量分別為0%、5%、10%、20%的C3S-C3A復(fù)合漿體在水化7 d、28 d和180 d時的XRD譜。

圖1 不同C3A摻量的C3S-C3A復(fù)合漿體的XRD譜(G-CaSO4·2H2O,CH-Ca(OH)2,S-C3S,A-C3A)
Fig.1 XRD patterns of C3S-C3A composite paste with different C3A content

由圖1可知，在C3S-C3A復(fù)合水化漿體中的主要晶相均為Ca(OH)2、石膏以及未水化的水泥C3S和C3A單礦。水化7 d的XRD譜中，加入C3A的C3S-C3A復(fù)合漿體出現(xiàn)了明顯的未水化C3A衍射峰，并且隨著C3A摻量的增大，未水化C3A衍射峰相對強(qiáng)度增大；隨著水化齡期的延長，C3S和C3A衍射峰相對強(qiáng)度均減弱，且C3A衍射峰相對強(qiáng)度下降更加明顯；在180 d的C3S-C3A復(fù)合水化漿體中仍存在有部分未水化的C3S，但未觀察到明顯的C3A衍射峰，說明C3A的水化速率要大于C3S，在水化前期即幾乎消耗完畢。

圖2 不同C3A摻量的C3S-C3A復(fù)合漿體29Si NMR譜
Fig.229Si NMR spectra of C3S-C3A composite paste with different C3A content

2.2 29Si NMR分析

圖2為水膠比0.5，石膏摻量為5%，C3A摻量分別為0%、5%、10%、20%的C3S-C3A復(fù)合漿體在水化7 d、28 d和180 d時的29Si NMR譜。其中化學(xué)位移在在-68 ppm至-75 ppm附近的Q0峰表示C3S中孤立的[SiO4]四面體，-75.7 ppm峰為Q0(H)，表示復(fù)合漿體中水化的Si(OH)4單體[13]；-78.7 ppm峰為Q1，表示C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)中硅氧鏈末端的[SiO4]四面體[14]；-82.2 ppm和-84.2 ppm峰分別為Q2B和Q2P，分別表示硅氧鏈中的橋硅氧四面體和雙硅氧四面體；-82.0 ppm峰為Q2(1Al)，表示C-S-H凝膠直鏈中間與一個鋁氧四面體相鄰的[SiO4]四面體[15]。其去卷積計算結(jié)果、水化程度(ɑC)、C-S-H凝膠的平均硅鏈長度(MCL)和硅氧鏈上Al3+取代Si4+程度(Al[4]/Si)見表2。

表2 圖2中29Si NMR圖譜去卷積結(jié)果Table 2 Deconvolution results of 29Si NMR spectra inFig.2

2.2.1 水化程度

圖3 不同C3A摻量的C3S-C3A復(fù)合漿體水化程度Fig.3 Hydration degree of C3S-C3A composite paste with different C3A content

圖3為C3A摻量分別為0%、5%、10%和20%的C3S-C3A復(fù)合漿體水化程度在7 d、28 d和180 d齡期的變化曲線。

由表2和圖3可知，與純C3S漿體相比，C3A摻量為5%的C3S-C3A復(fù)合漿體在7 d、28 d和180 d的水化程度分別增加了1.88%、5.34%和1.03%，而C3A摻量為20%的C3S-C3A復(fù)合漿體在7 d、28 d和180 d的水化程度分別增加了4.87%、9.12%和4.28%。說明C3A的加入可以促進(jìn)C3S-C3A復(fù)合漿體的水化進(jìn)程，提高其水化程度；C3A對C3S-C3A復(fù)合漿體水化過程的促進(jìn)主要集中在水化早期，而對180 d水化后期的影響較小，這是由于在復(fù)合漿體的水化過程中，C3A單礦的水化速率較快，在水化早期即可放出大量的熱，提高漿體內(nèi)部的離子傳輸速率，從而促進(jìn)C3S水化反應(yīng)的進(jìn)行，同時C3A在水化時會迅速生成C2AH8、C4AH13、C4AH19等中間水化產(chǎn)物[16]，隨后與復(fù)合漿體內(nèi)部的石膏結(jié)合轉(zhuǎn)化為AFm(單硫型水化硫鋁酸鈣)和AFt(鈣礬石)等含Al相水化產(chǎn)物，這些水化產(chǎn)物可以為C-S-H凝膠的生長提供晶核，促進(jìn)C3S的水化和C-S-H凝膠的生成[17]，從而起到促進(jìn)C3S-C3A復(fù)合漿體水化程度的作用。C3A對C3S-C3A復(fù)合漿體水化后期影響小的原因主要在于C3A水化速率快，在水化早期即已大量水化，到了水化后期只有少量未水化的C3A存在。

2.2.2 C-S-H凝膠的MCL

圖4為C3A摻量分別為0%、5%、10%和20%的C3S-C3A復(fù)合漿體在7 d、28 d和180 d齡期其C-S-H凝膠MCL的變化曲線。

由圖4和表2可以看到，與純C3S漿體相比，C3A摻量為5%的C3S-C3A復(fù)合漿體C-(A)-S-H凝膠的MCL在7 d、28 d和180 d分別增加了15.87%、13.49%和5.07%，而C3A摻量為20%的C3S-C3A復(fù)合漿體C-S-H凝膠的MCL在7 d、28 d和180 d的分別增加了32.04%、28.10%和19.58%。說明C3A的加入可以提高C3S-C3A復(fù)合漿體C-S-H凝膠的聚合程度，隨著C3A摻量的增大，C-(A)-S-H聚合程度增大，這是由于C3A水化產(chǎn)生的Al3+以四配位形式(Al[4])進(jìn)入C3S-C3A復(fù)合漿體的C-S-H凝膠硅氧鏈上的橋硅氧四面體位置，形成C-(A)-S-H凝膠，使得29Si NMR譜中出現(xiàn)Q2(1Al)峰；C3A對復(fù)合漿體C-S-H凝膠MCL在水化早期的促進(jìn)增大作用更明顯，這與C3S-C3A復(fù)合漿體的XRD譜和水化程度分析結(jié)果相符。

圖4 不同C3A摻量的C3S-C3A復(fù)合漿體C-S-H凝膠MCL
Fig.4 MCL of C-S-H gel of C3S-C3A composite paste with different C3A content

圖5 不同C3A摻量的C3S-C3A復(fù)合漿體C-S-H凝膠Al[4]/Si
Fig.5 Al[4]/Si of C-S-H gel of C3S-C3A composite paste with different C3A content

2.2.3 C-S-H凝膠的Al[4]/Si

圖5為C3A摻量分別為0%、5%、10%和20%的C3S-C3A復(fù)合漿體C-S-H凝膠Al[4]/Si在7 d、28 d和180 d齡期的變化曲線。

由圖5和表2可知，在純C3S漿體中沒有進(jìn)入C-S-H凝膠硅氧鏈的Al[4]，因此Al[4]/Si為0，在加入5%～20%的C3A后的7 d復(fù)合漿體中C-S-H凝膠的Al[4]/Si分別增長至0.023、0.037和0.047，說明C3A水化釋放的Al3+以四配位形式(Al[4])進(jìn)入C-S-H凝膠中，替代硅氧鏈上的Si形成C-(A)-S-H凝膠，并且隨著C3A摻量的增大，C-(A)-S-H凝膠上摻雜的Al量增多。與7 d齡期的復(fù)合漿體比較，C3A摻量為5%的C3S-C3A復(fù)合漿體C-S-H凝膠Al[4]/Si在28 d和180 d分別降低了26.07%和34.78%，而C3A摻量為20%的C3S-C3A復(fù)合漿體C-S-H凝膠的Al[4]/Si在28 d和180 d分別降低了17.02%和34.04%。說明隨著水化齡期的延長，摻雜進(jìn)入C-S-H凝膠硅氧鏈上的Al占總Si+Al原子數(shù)量下降，這是由于C3A水化速率同C3S相比較快，在水化后期能夠提供的Al3+量減少，摻雜形成C-(A)-S-H凝膠過程主要集中在水化前期，而C3S在后期仍可以持續(xù)水化形成C-S-H凝膠，導(dǎo)致整體C-(A)-S-H凝膠的Al[4]/Si下降。

2.3 27Al NMR分析

圖6 不同C3A摻量的C3S-C3A復(fù)合漿體27Al NMR譜
Fig.627Al NMR spectra of C3S-C3A composite pastes with different C3A content

圖6為水膠比0.5，石膏摻量為5%，C3A摻量分別為5%、10%、20%的C3S-C3A復(fù)合漿體在水化7 d、28 d和180 d時的27Al NMR譜，其去卷積計算結(jié)果見表3。其中67.2 ppm附近的核磁共振峰為Al[4]，表示進(jìn)入C-(A)-S-H凝膠中的Al；位于13.1 ppm，9.8 ppm和3.9 ppm附近的峰分別為AFt(鈣礬石，記為Al[6]-E)，AFm(單硫型水化硫鋁酸鈣，記為Al[6]-M)和TAH (第三相水化產(chǎn)物，記為Al[6]-T)；35.4 ppm附近的峰為Al[5]，表示五配位的Al[18-19]。

表3 圖6中27Al NMR圖譜去卷積結(jié)果Table 3 Deconvolution results of 27Al NMR spectra in Fig. 6

由圖6和表3可知，C3S-C3A復(fù)合漿體中的Al以Al[4]、Al[5]和Al[6]三種配位形式存在，其中Al[4]存在于C-(A)-S-H凝膠的硅(鋁)氧鏈上，而Al[5]和Al[6]存在于C-(A)-S-H凝膠層間或孔隙中。與C3S-C3A復(fù)合漿體C-S-H凝膠Al[4]/Si對比可知：隨著C3A摻量的增大，雖然復(fù)合漿體C-S-H凝膠Al[4]/Si增大，但Al[4]在所有Al相水化產(chǎn)物中的相對含量下降，隨著齡期的延長，相同C3A摻量下的C3S-C3A復(fù)合漿體中Al[4]含量下降，Al[6]含量上升。說明隨著C3A摻量增加，C3A水化生成的Al3+進(jìn)入C3S-C3A復(fù)合漿體C-(A)-S-H凝膠硅(鋁)氧鏈的難度逐漸增加，額外引入Al更多轉(zhuǎn)化為Al[5]和Al[6]形式存在；隨著水化齡期的延長C3S-C3A復(fù)合漿體C-(A)-S-H凝膠上摻雜的Al[4]會逐漸脫出，進(jìn)入漿體轉(zhuǎn)化為Al[6]形式存在，即發(fā)生脫鋁。

2.4 BET氮吸附

對C3A摻量0%、10%和20%，水化齡期28 d的C3S-C3A復(fù)合漿體進(jìn)行BET氮吸附法測試，測試結(jié)果如圖7、圖8和表4所示。由C3S-C3A復(fù)合漿體的BET氮吸附法測試結(jié)果可知，單礦水化形成的C3S-C3A復(fù)合漿體的氮?dú)馕?脫附等溫線存在“脫附滯后環(huán)”，屬于IV型吸附-脫附曲線。隨著C3A摻量由0%增至20%，滯后環(huán)變得更加明顯；漿體的比表面積由6.199 9 m2/g增加至8.674 2 m2/g，增幅39.91%；累計孔容由0.038 636 mL/g增加至0.044 416 mL/g，增幅4.83%；但平均孔徑由14.354 9 nm降低至11.558 4 nm，降幅19.48%。由復(fù)合漿體N2脫附孔徑分布圖可以看出，C3A的加入會在復(fù)合漿體中引入孔徑≤20 nm的介孔，且隨著C3A摻量的增加，復(fù)合漿體的孔隙率增大，導(dǎo)致其比表面積和累積孔容增大，但平均孔徑下降。

圖7 C3S-C3A復(fù)合漿體N2吸-脫附等溫線
Fig.7 N2adsorption-desorption isotherm of C3S-C3A composite paste

圖8 C3S-C3A復(fù)合漿體N2脫附孔徑分布
Fig.8 N2desorption aperture distribution of C3S-C3A composite paste

表4 C3S-C3A復(fù)合漿體孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Pore structure parameter of C3S-C3A composite paste

3 結(jié) 論

(1)C3A的加入可以提高C3S-C3A復(fù)合漿體在相同齡期下的水化程度，隨著C3A摻量的增大而增大； C3A水化釋放的Al3+可以四配位形式(Al[4])進(jìn)入C-S-H凝膠硅氧鏈上的橋硅氧四面體位置，形成C-(A)-S-H凝膠；隨著C3A摻量的增大，復(fù)合漿體C-S-H凝膠的Al[4]/Si和MCL逐漸增大。

(2)在C3S-C3A漿體中，C3A水化速率明顯快于C3S，隨著水化齡期的延長，C3A先于C3S水化完全，摻雜進(jìn)入C-S-H凝膠硅氧鏈上的Al占總Si+Al原子數(shù)量下降，導(dǎo)致C-(A)-S-H凝膠的Al[4]/Si降低。

(3)C3S-C3A漿體的含Al相水化產(chǎn)物中，隨著C3A摻量的增大，相同齡期下?lián)诫s進(jìn)入C-S-H凝膠的Al[4]相對含量下降，C3A水化釋放的Al3+更多轉(zhuǎn)化為Al[5]和Al[6]形式存在；隨著齡期的延長，C-(A)-S-H凝膠硅氧鏈上的Al[4]逐漸脫出，進(jìn)入漿體轉(zhuǎn)化為Al[6]形式存在，導(dǎo)致相同C3A摻量下的復(fù)合漿體中Al[4]相對含量下降，Al[6]相對含量增長。

(4)C3A的加入會導(dǎo)致C3S-C3A漿體中孔徑在20 nm以下的介孔產(chǎn)生，降低復(fù)合漿體平均孔徑的同時提高了漿體的孔隙率。