羅素蓉，李 欣，林偉毅，王德輝

(福州大學(xué)土木工程學(xué)院，福州 350116)

0 引 言

水泥基材料資源豐富，生產(chǎn)成本低，成型簡(jiǎn)便，成為建筑中廣泛使用的材料之一。但因其脆性大、易開(kāi)裂，而影響建筑的使用壽命。為解決水泥基材料易開(kāi)裂、韌性低的問(wèn)題，通過(guò)加入鋼筋、鋼材和不同尺度的纖維材料[1]，整體上改善建筑結(jié)構(gòu)的抗裂性和韌性。而這些材料未能充分改變水泥石本身的微觀結(jié)構(gòu)，無(wú)法從根本上抑制水泥石中的納米級(jí)裂縫。

近年來(lái)，納米材料在水泥基材料中的應(yīng)用，減少了納米級(jí)裂縫的產(chǎn)生，改善了混凝土的韌性[2]。其中，氧化石墨烯(GO)對(duì)水泥水化產(chǎn)物有調(diào)控作用[3]，GO的含氧官能團(tuán)與C3S、C2S和C3A反應(yīng)形成生長(zhǎng)點(diǎn)，花狀水化產(chǎn)物在生長(zhǎng)點(diǎn)上不斷形成[4]，同時(shí)GO填充于凝膠孔中，使結(jié)構(gòu)更緊密，改善了水泥基材料的韌性、抗裂性[5]。Pan等[6]將0.05%的GO添加到水泥基中，提高了應(yīng)力應(yīng)變曲線的峰值應(yīng)變，GO有效地偏轉(zhuǎn)或迫使裂縫在GO周?chē)鷥A斜和扭曲，提高其韌性。相關(guān)研究表明，添加摻量為0.03%GO的水泥砂漿斷裂韌性提高了20.09%[7]。Li等[8]發(fā)現(xiàn)，GO能像纖維一樣改善水泥基的抗裂性，當(dāng)GO摻量為0.04%時(shí)，劈裂抗拉強(qiáng)度提高了67%。

然而，由于GO比表面積大，有豐富含氧官能團(tuán)，在水泥孔隙溶液中易出現(xiàn)團(tuán)聚問(wèn)題[9]，影響其改善水泥基材料的效果，因此，解決GO在水泥漿體中的分散問(wèn)題至關(guān)重要。研究發(fā)現(xiàn)[10]，相較于其他分散劑，聚羧酸系高效減水劑(PC)在堿性環(huán)境中仍能與GO耦合，分散效果較好且穩(wěn)定。通過(guò)施加超聲波和分散劑相結(jié)合方式對(duì)GO的分散效果更好[11]，適當(dāng)?shù)某暡ㄌ幚砟芫鶆蚍稚C-GO，促進(jìn)二者間共價(jià)鍵生成[12]，然而，過(guò)度超聲波不僅會(huì)產(chǎn)生分散負(fù)效應(yīng)[13]，而且浪費(fèi)能源。

本文采用PC和超聲波分散，探究不同分散時(shí)間對(duì)于GO分散效果的影響，以及不同分散形式的GO對(duì)水泥基材料性能影響規(guī)律，在此基礎(chǔ)上，提出PC-GO在水中和水泥漿中的分散機(jī)理模型及GO在水泥基材料中應(yīng)用時(shí)的建議分散時(shí)間。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

采用P·I 42.5基準(zhǔn)水泥、Ⅱ級(jí)粉煤灰和ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，水泥和粉煤灰的主要化學(xué)組成如表1所示。減水劑為福建省建筑科學(xué)研究院所提供的聚羧酸系高效減水劑(PC)，固體含量約20%，減水率>25%。氧化石墨烯溶液(TNWIGO)，由中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司生產(chǎn)，固體含量為1.0%。

表1 膠凝材料的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of cementitious materials /%

1.2 水泥砂漿制備

水泥膠砂水灰比為0.33，配合比如表2所示，根據(jù)前期研究發(fā)現(xiàn)，摻量為0.03%時(shí)，GO對(duì)水泥基材料的性能改善效果最佳。超聲波機(jī)以40 kHz的功率進(jìn)行分散，分散時(shí)長(zhǎng)分別為不進(jìn)行分散(0 min)、10 min、30 min、60 min和120 min。減水劑為1.6wt%。

表2 水泥膠砂配合比Table 2 Proportioning of cement mortar

1.3 檢測(cè)方法

GO的粒徑分布采用Microtrac公司的s3500激光粒度儀測(cè)定。根據(jù)《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》(GB/T 2419—2005)進(jìn)行水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)試?？拐?、抗壓強(qiáng)度按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法》(GB/T 17617—1999)方法測(cè)定。將稀釋的樣品滴在云母片上，風(fēng)干至無(wú)水分后用Agilent 5500原子力顯微鏡(AFM)觀察GO的尺寸、厚度。將試塊破碎，用無(wú)水乙醇終止水化，低溫真空干燥后進(jìn)行噴金處理，用FEI Quanta 250掃描電鏡(SEM)觀察GO的形貌并結(jié)合EDS進(jìn)行元素分析,分析不同分散時(shí)間下水泥膠砂的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO的表征

圖1 w(GO)=0.001%時(shí)GO的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of GO at w(GO)=0.001%

圖1為GO的SEM照片，由于大量含氧官能團(tuán)存在，造成GO邊緣卷曲，GO呈起伏的薄紗狀。從EDS結(jié)果(表3)可知，GO含氧量為29.67%。圖2的AFM圖清晰反映了單個(gè)GO形貌，粒徑在1～2 μm之間，AFM測(cè)試結(jié)果GO厚度在1.40 nm左右，堆疊的兩個(gè)氧化石墨烯厚度約2.80 nm。結(jié)合XRD結(jié)果(圖3)，2θ為10.44°,運(yùn)用布拉格公式得出GO片層的層間距為：d=0.846 7 nm，說(shuō)明單個(gè)GO是由多層單原子層結(jié)構(gòu)構(gòu)成。通過(guò)圖4的FTIR譜可知，GO含有多種親水的含氧基團(tuán)-OH、-COOH和C-O-C等。

表3 GO固體中各元素的含量Table 3 Content of elements in GO solids

圖2w(GO)=0.001%時(shí)樣品的AFM圖
Fig.2 AFM images of sample atw(GO)=0.001%

圖3 GO的XRD譜
Fig.3 XRD pattern of GO

圖4 GO的FTIR譜
Fig.4 FTIR spectrum of GO

2.2 不同分散時(shí)間GO結(jié)構(gòu)的變化

按表4配置溶液，通過(guò)激光粒度儀測(cè)試結(jié)果(表5)發(fā)現(xiàn)，分散時(shí)間在30 min及以?xún)?nèi)時(shí)，分散時(shí)間對(duì)GO粒徑分布不會(huì)造成明顯差異。當(dāng)分散時(shí)間達(dá)到120 min時(shí)，Dmin、D(50)值明顯變小，最小粒徑較未分散的GO減小30%，中值粒徑減小約20%。這是因?yàn)槌暷芰恳环矫婺軝C(jī)械解開(kāi)團(tuán)聚的GO[14]，另一方面超聲波產(chǎn)生剪切應(yīng)力能打破納米材料，使GO粒徑減小。說(shuō)明當(dāng)分散時(shí)間達(dá)到30 min以上時(shí)，隨分散時(shí)間的增加，最小粒徑和中值粒徑減小。

除了尺寸變化，分散是否均勻還要考慮分散劑在納米材料表面的吸附程度，吸附不均勻?qū)⒂绊慓O發(fā)揮其改善作用。如圖5所示，未分散(0 min)溶液出現(xiàn)小氣泡狀的PC，相互堆疊，無(wú)法觀察到GO形貌，這也將阻礙GO與水泥顆粒間的相互作用。而分散60 min樣品可觀測(cè)到GO(如圖6中圓圈所示)，油脂氣泡狀的PC均勻分布在GO周?chē)?。相?duì)未分散樣品，分散60 min后PC在GO片層上吸附更均勻，分散效果更佳。超聲波分散使GO尺寸減小，給PC和GO提供更多結(jié)合成羧酸酐的機(jī)會(huì)，形成均勻的化學(xué)鍵吸附。但過(guò)度超聲波后，原本GO表面已均勻分布的PC被進(jìn)一步剝離，減小PC堆積密度，從而降低分散效率[13]。說(shuō)明，超聲波高效協(xié)助分散的時(shí)間存在一個(gè)適宜范圍。

表4 溶液配比Table 4 Solution ratio

表5 不同分散時(shí)間下GO粒徑的特征參數(shù)Table 5 Characteristic parameters of GO particle size at different dispersion time

圖5 PC-GO分散0 min后樣品的AFM圖
Fig.5 AFM images of the PC-GO solution dispersion for 0 min

圖6 PC-GO分散60 min后樣品的AFM圖
Fig.6 AFM images of the PC-GO solution dispersion for 60 min

2.3 GO分散穩(wěn)定性

觀察溶液靜置后情況，由圖7看到，靜置60 min后樣品1開(kāi)始出現(xiàn)沉淀物，說(shuō)明GO無(wú)法直接在水中有效穩(wěn)定分散。靜置3 d以后，樣品1基本沉淀，有明顯分層，樣品2、3也出現(xiàn)分層現(xiàn)象，而樣品4～6基本保持穩(wěn)定。說(shuō)明在一定范圍內(nèi)，超聲波的時(shí)間越長(zhǎng)，GO在水中的分散性越穩(wěn)定。PC-GO在超聲波的作用下，GO的-COOH將與PC上的-COO-結(jié)合失去一份子水后形成羧酸酐[11]。PC主鏈連接GO，在水中達(dá)到理想的分散效果，PC-GO在水中的分散機(jī)理如圖8(a)所示。

圖7 不同組樣品水中靜置觀察
Fig.7 Static observation of different samples in water

圖8 PC-GO分散機(jī)理
Fig.8 Dispersion mechanism of PC-GO

在不同分散時(shí)間下的GO溶液中，加入0.5 g水泥，樣品1立即發(fā)生完全沉淀，如圖9所示。這是由于水泥漿中的Ca2+與GO中的-COOH迅速產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)作用[10]。3 d后樣品2、3也開(kāi)始出現(xiàn)分層，而樣品4～6基本穩(wěn)定。這是由于在水泥漿的堿性環(huán)境中，PC預(yù)先穩(wěn)定GO[15]，PC中的-COOH優(yōu)先與水泥漿中的Ca2+反應(yīng)，抑制GO與Ca2+結(jié)合，同時(shí)PC空間位阻效應(yīng)有效阻止GO團(tuán)聚[16]，PC和GO含有-COOH，在溶液中帶負(fù)電荷，為GO提供額外的靜電排斥[17]。超聲時(shí)間充分，PC在GO表面均勻吸附，阻隔Ca2+效果加強(qiáng)，使分散穩(wěn)定，本研究建立了PC-GO在水泥漿中的分散機(jī)理模型如圖8(b)所示。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，PC能較好地防止GO在水泥漿中的團(tuán)聚，分散30 min以上對(duì)PC-GO溶液在水泥漿中的分散穩(wěn)定性有明顯改善作用。

圖9 不同組樣品加入水泥顆粒后靜置觀察
Fig.9 Static observation of different samples after adding cement

2.4 分散時(shí)間不同的GO對(duì)水泥膠砂流動(dòng)度的影響

如圖10所示，添加0.03%GO溶液會(huì)導(dǎo)致水泥膠砂流動(dòng)度下降，且流動(dòng)度與分散時(shí)長(zhǎng)存在負(fù)相關(guān)的關(guān)系，當(dāng)分散120 min時(shí)，流動(dòng)度急劇降低，僅有144 mm。Chuah等[18]認(rèn)為GO有明顯的親水性，大的比表面積能夠吸收較多水分子到其表面，從而降低自由水含量，導(dǎo)致水泥漿的流動(dòng)性下降。本研究發(fā)現(xiàn)，超聲分散時(shí)間越長(zhǎng)，PC與GO吸附程度越好，GO尺寸減小，比表面積增大，吸附更多水分子，同時(shí)更多PC長(zhǎng)分子包裹GO顆粒[19]，整體流動(dòng)度下降。結(jié)合上述不同分散時(shí)間GO尺寸變化、與PC耦合程度、在水中和水泥漿中的分散穩(wěn)定性綜合得出，分散時(shí)間控制在30～60 min為宜。

圖10 水泥膠砂流動(dòng)度隨超聲分散時(shí)間變化
Fig.10 Changes of cement mortar fluidity with ultrasonic dispersion time

圖11 不同齡期下水泥膠砂的抗壓強(qiáng)度隨超聲分散時(shí)間變化
Fig.11 Changes of compressive strength of cement mortar with ultrasonic dispersion time at different hydrated ages

2.5 分散時(shí)間不同的GO對(duì)水泥膠砂力學(xué)性能的影響

圖12 不同齡期下水泥膠砂的抗折強(qiáng)度隨超聲 分散時(shí)間變化Fig.12 Changes of flexural strength of cement mortar with ultrasonic dispersion time at different hydrated ages

在3 d、7 d和28 d齡期時(shí)，分散60 min GO的實(shí)驗(yàn)組抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)率最大，如圖11所示，較基準(zhǔn)組增長(zhǎng)了30.87%、22.89%和17.59%，未分散的實(shí)驗(yàn)組強(qiáng)度增長(zhǎng)僅有16.35%、11.32%和10.67%。從圖12看出，在3 d、7 d和28 d齡期時(shí)，分散60 min的實(shí)驗(yàn)組抗折強(qiáng)度最高，相對(duì)基準(zhǔn)組強(qiáng)度增長(zhǎng)了31.22%、25.59%和17.50%。Long[19]的研究表明，在3 d、7 d齡期時(shí)，抗折強(qiáng)度較對(duì)照組分別提高了27%、26%，均勻分散的GO有利于水化作用，填充孔結(jié)構(gòu)，顯著提高早期的抗折強(qiáng)度。而分散時(shí)間達(dá)120 min時(shí)，過(guò)量的超聲波能量降低分散效率，影響其調(diào)控作用。Gao等[13]也發(fā)現(xiàn)，到達(dá)分散程度峰值后，繼續(xù)延長(zhǎng)分散時(shí)間反而會(huì)降低分散性。綜上，PC-GO的溶液經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的超聲波分散以后，對(duì)水泥膠砂各個(gè)齡期的力學(xué)性能均有不同程度的增強(qiáng)效果，尤其體現(xiàn)在早期強(qiáng)度。當(dāng)分散時(shí)間達(dá)30 min以上時(shí)，早齡期(3 d、7 d)抗壓強(qiáng)度較基準(zhǔn)組提高了18.68%～30.87%，抗折強(qiáng)度提高了20.31%～31.22%。

2.6 分散時(shí)間對(duì)微觀形貌的影響

如圖13所示，圖(b)為摻入0.03%GO未超聲波分散，水化產(chǎn)物較無(wú)序。圖(c)開(kāi)始觀察到小部分規(guī)則的花簇，圖(d)對(duì)比圖(b)發(fā)現(xiàn)，針棒狀水化產(chǎn)物減少，水化產(chǎn)物間更加緊湊。圖(e)為PC-GO分散60 min，成簇的水化產(chǎn)物相互交織，呈現(xiàn)“菜花狀”，這可能是因?yàn)镚O的“模板效應(yīng)”，水化產(chǎn)物在GO上生長(zhǎng)[20]。而圖(f)中花狀物沒(méi)有圖(e)多且緊密，這可能和上文提到過(guò)量超聲波能量使分散效率下降有關(guān)。微觀形貌的變化和基本力學(xué)性能的變化一致，分散越均勻的GO可提供的生長(zhǎng)中心越充分。通過(guò)摻入不同分散時(shí)間的GO，說(shuō)明分散均勻的GO可改善水泥基材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)。

圖13 不同分散時(shí)間下0.03%GO水泥基材料28 d時(shí)SEM照片
Fig.13 SEM images of 0.03% GO cement-based materials at 28 d under different dispersion time

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)激光粒度儀發(fā)現(xiàn)，分散時(shí)間越久，GO的粒徑越小，分散時(shí)間達(dá)到120 min時(shí)，最小粒徑較未分散的GO減小30%，中值粒徑減小約20%；原子力顯微鏡試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，充分的超聲波處理使減水劑更均勻地吸附在GO片層周?chē)?，PC-GO溶液的分散穩(wěn)定性越好。

(2)添加聚羧酸系高效減水劑(PC)后，由于PC-GO化學(xué)鍵結(jié)合阻隔了Ca2+與GO中的-COOH產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，有效阻止GO與水泥顆粒發(fā)生團(tuán)聚。PC-GO的空間位阻效應(yīng)和靜電排斥作用協(xié)助分散，在此基礎(chǔ)上，建立了PC-GO在水和水泥漿中的分散機(jī)理模型。

(3)水泥膠砂的流動(dòng)度隨分散時(shí)長(zhǎng)逐漸降低，分散時(shí)間在30 min以上時(shí)水泥膠砂的抗折和抗壓強(qiáng)度均有所上升，水泥基的微觀形貌也更加致密，分散60 min時(shí)增長(zhǎng)率最高。在3 d和28 d齡期時(shí)，分散60 min的實(shí)驗(yàn)組抗壓強(qiáng)度分別增長(zhǎng)了30.87%和17.59%，抗折強(qiáng)度分別增長(zhǎng)了31.22%和17.50%。

(4)在確保其均勻分散、改善力學(xué)性能的同時(shí)，還考慮到水泥基材料的工作性能以及能源節(jié)約，提出對(duì)PC-GO混合溶液進(jìn)行超聲波分散的建議時(shí)長(zhǎng)控制在30～60 min。