徐俊忠，馬先春，許凌霞，余 浩，許文智，任 銳

(1.四川弘業(yè)環(huán)?？萍加邢薰荆拇?德陽 618000；2.四川大學(xué) 化工學(xué)院，四川 成都 610000)

鋅電解液中的大量銅、鎘、鈷、鎳等雜質(zhì)離子對(duì)電解有巨大危害[1]，其中銅、鎘易去除，鈷很難去除[2]。新液中鈷含量過高會(huì)導(dǎo)致電解“燒板”，剝鋅困難，降低電流效率，最終影響鋅片的產(chǎn)量和質(zhì)量[3-6]。鋅電解前需要去除鈷離子，將其質(zhì)量濃度降至1 mg/L以下[7]。

目前，從溶液中凈化除鈷的方法主要有：銻鹽法，先低溫加鋅粉除銅、鎘，再高溫加鋅粉和含銻物料除鈷，此法國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多[8]；砷鹽法，先高溫用砷鹽和鋅粉除銅、鈷、鎳及部分鎘，再低溫加鋅粉除殘鎘，此法國(guó)外應(yīng)用較多[9]；黃藥法，先用鋅粉除銅、鎘，再用黃藥與鈷反應(yīng)生成沉淀除鈷[10]；β-萘酚法，先用鋅粉除銅、鎘，再用β-萘酚與鈷反應(yīng)生成沉淀除鈷[11-13]。

銻鹽法和砷鹽法存在鋅粉耗量大、鋅粉利用率低、生成砷化氫有毒氣體等問題[14-17]；黃藥和β-萘酚法勞動(dòng)條件惡劣，有機(jī)殘余吸附困難，處理不當(dāng)會(huì)影響電流效率等[18-20]，特別是β-萘酚法需要調(diào)整溶液pH才能除鈷，導(dǎo)致現(xiàn)場(chǎng)操作極為不便[21-23]。針對(duì)傳統(tǒng)鋅液凈化除鈷方法中存在的問題，四川弘業(yè)環(huán)保科技有限公司研發(fā)出一種新型除鈷劑，用于從鋅電解液中除鈷。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器及試劑

UV-1100型紫外可見分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司；PXSJ-216F型pH計(jì)，上海精科雷磁有限公司；UPTC超純水機(jī)，上海力辰儀器科技有限公司；電子分析天平，沈陽龍鵬電子有限公司；調(diào)溫電爐，成都市聚燊電器廠；XZ-1真空泵，上海博禹泵業(yè)有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海力辰邦西儀器科技有限公司；比色管，成都科龍化工有限公司。

除鈷劑，四川弘業(yè)環(huán)?？萍加邢薰荆缓捔蛩徜\溶液，某鋅冶煉企業(yè)除鈷前液；鈷、亞硝基R鹽、醋酸、醋酸鈉、硫酸、硝酸，成都科龍化工有限公司。

硫酸鋅溶液組成：鋅127 g/L，銅0.30 mg/L，鎘3.15 mg/L，鈷28.50 mg/L，鐵9.25 mg/L。

1.2 試驗(yàn)方法及原理

采用單因素試驗(yàn)法進(jìn)行試驗(yàn)。每組試驗(yàn)用量筒量取200 mL含鈷硫酸鋅溶液倒入250 mL燒杯中，加入除鈷劑，加熱反應(yīng)一定時(shí)間后用真空泵抽濾，再用分光光度計(jì)測(cè)定除鈷后液中鈷離子質(zhì)量濃度，計(jì)算鈷去除率。

鋅冶煉主系統(tǒng)凈化溶液在第一段低溫除銅、鎘離子，第二段中溫除鈷。在第二段，加入除鈷劑后，除鈷劑中的活性成分與鈷離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，通過壓濾將鈷離子去除。具體反應(yīng)為：

(1)

(2)

式中：M-—除鈷劑中活性離子；Yx+—其他與除鈷劑反應(yīng)的離子。

1.3 鈷離子測(cè)定方法

溶液配制：配制HAc-NaAc緩沖液(pH=5.5～7.0)，亞硝基R鹽(4.95 g/L)，硝酸(1+1)，硫酸(1+1)。金屬鈷用硝酸溶解，溶解液冷卻、加水定容，配制成1.00 g/L的Co2+儲(chǔ)備液，使用時(shí)將儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋成不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液[24]。

分析方法：移取10 mL待測(cè)溶液于100 mL小燒杯中，加入HAc-NaAc緩沖液10 mL，于加熱爐上煮沸3 min，加入亞硝基R鹽10 mL煮沸2 min，再加入硫酸5 mL煮沸1 min，取下冷卻。將冷卻至常溫的待測(cè)溶液轉(zhuǎn)移至50 mL比色管中，加純水定容，并使其混合均勻。于分光光度計(jì)上，用1 cm比色皿，以試劑空白作參比，在530 nm處測(cè)定吸光度[24-25]，并計(jì)算鈷離子質(zhì)量濃度，繪制工作曲線[24]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 除鈷劑加入量對(duì)除鈷的影響

反應(yīng)時(shí)間60 min，反應(yīng)溫度80 ℃，溶液pH=5，除鈷劑加入量(相對(duì)于鈷離子質(zhì)量濃度)對(duì)硫酸鋅溶液除鈷的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖6可知，ZA與未反應(yīng)的玉米醇溶蛋白清除羥自由基的能力隨蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度的增大而增大。質(zhì)量濃度為6 mg/mL時(shí)，玉米醇溶蛋白的羥自由基清除率為36%，ZA的羥自由基清楚率為71%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于反應(yīng)前的玉米醇溶蛋白（p＜0.05）。

圖1 除鈷劑加入量對(duì)除鈷的影響

由圖1看出，新型除鈷劑加入量對(duì)鈷去除率影響很大：除鈷劑加入量越大，鈷去除率越高；除鈷劑加入量為鈷離子質(zhì)量濃度的15倍時(shí)，除鈷后液中鈷離子質(zhì)量濃度已低于1 mg/L，滿足鋅電解要求；之后繼續(xù)添加除鈷劑，鈷去除率提高幅度很小。綜合考慮除鈷效果和生產(chǎn)成本，確定除鈷劑適宜加入量為鈷離子質(zhì)量濃度的15倍。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鈷的影響

除鈷劑加入量為鈷離子質(zhì)量濃度的15倍，反應(yīng)溫度80 ℃，溶液pH=5，反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸鋅溶液除鈷的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鈷的影響

由圖2看出，反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈷去除率的影響較大：反應(yīng)30～60 min時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，鈷去除率提高較快；反應(yīng)60 min時(shí)，除鈷后液中鈷離子質(zhì)量濃度降至0.75 mg/L，滿足鋅電解要求；反應(yīng)60 min后，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，鈷去除率變化不大。綜合考慮，確定適宜除鈷反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)除鈷的影響

除鈷劑加入量為鈷離子質(zhì)量濃度的15倍，反應(yīng)時(shí)間60 min，溶液pH=5，反應(yīng)溫度對(duì)硫酸鋅溶液除鈷的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)除鈷的影響

由圖3看出，反應(yīng)溫度對(duì)鈷去除率的影響很大：隨溫度升高，鈷去除率逐漸提高；溫度低于60 ℃時(shí)，除鈷效果較差；溫度升至70 ℃時(shí)，除鈷效果較好，此時(shí)溶液中鈷離子質(zhì)量濃度低于1 mg/L，滿足鋅電解要求；繼續(xù)升溫，鈷去除率變化不明顯。綜合考慮現(xiàn)場(chǎng)條件和成本，確定除鈷適宜溫度為70 ℃。

2.4 溶液pH對(duì)除鈷的影響

除鈷劑加入量為鈷離子質(zhì)量濃度的15倍，反應(yīng)時(shí)間60 min，反應(yīng)溫度70 ℃，溶液pH對(duì)硫酸鋅溶液除鈷的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 溶液pH對(duì)除鈷的影響

由圖4看出，溶液pH對(duì)鈷去除率影響較小，隨溶液pH增大，鈷去除率僅略有下降。濕法煉鋅廠中性浸出液pH一般為4.5～5.2，所以不需要為除鈷而調(diào)整系統(tǒng)溶液pH。

2.5 鐵離子對(duì)除鈷的影響

除鈷劑加入量為鈷離子質(zhì)量濃度的15倍，反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)溫度70 ℃，溶液pH=5，溶液中不同鐵離子質(zhì)量濃度對(duì)除鈷的影響試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 鐵離子質(zhì)量濃度對(duì)除鈷的影響

2.6 鎘離子對(duì)除鈷的影響

除鈷劑加入量為鈷離子質(zhì)量濃度的15倍，反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)溫度70 ℃，溶液pH=5，溶液中鎘離子質(zhì)量濃度對(duì)除鈷的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 鎘離子質(zhì)量濃度對(duì)除鈷的影響

由表2看出，硫酸鋅溶液中鎘離子質(zhì)量濃度對(duì)除鈷影響較小，在較高鎘含量情況下也能將鈷去除至1 mg/L以下。除鈷劑與鎘離子也會(huì)發(fā)生反應(yīng)，溶液中鎘含量越高，鈷去除率越低。綜合考慮除鈷效果，確定鎘離子質(zhì)量濃度以不高于5 mg/L為宜。

2.7 硫酸鋅溶液中鈷離子質(zhì)量濃度對(duì)除鈷的影響

除鈷劑加入量為鈷離子質(zhì)量濃度的15倍，反應(yīng)時(shí)間60 min，反應(yīng)溫度70 ℃，溶液pH=5，硫酸鋅溶液中鈷離子質(zhì)量濃度對(duì)除鈷的影響試驗(yàn)結(jié)果圖5所示。

圖5 硫酸鋅溶液中鈷離子質(zhì)量濃度對(duì)除鈷的影響

由圖5看出：在一定條件下，溶液中添加除鈷劑可將鈷質(zhì)量濃度由100 mg/L降至1 mg/L以下；溶液中鈷質(zhì)量濃度越高，鈷去除率越高?？梢?，新型除鈷劑對(duì)不同鈷質(zhì)量濃度的硫酸鋅溶液都有良好的除鈷效果。

3 除鈷成本對(duì)比

新型除鈷劑除鈷與傳統(tǒng)鋅粉-銻鹽除鈷都是在第二段進(jìn)行凈化。以日產(chǎn)3 000 m3新液、年產(chǎn)10萬t電解鋅為例，除鈷前電解液組成為：銅<1 mg/L，鎘<5 mg/L，鐵<20 mg/L，鈷20 mg/L，鋅140 g/L。2種除鈷方法除鈷的各指標(biāo)對(duì)比情況見表3。

表3 2種除鈷方法除鈷的各指標(biāo)對(duì)比情況

鋅粉-銻鹽除鈷每天鋅粉消耗量為

200×20 mg/L×3 000 m3=12 000 kg，

鋅粉單價(jià)為15元/kg，則每天鋅粉除鈷成本為

12 000 kg×15 元/kg=180 000元。

新型除鈷劑除鈷每天除鈷劑耗量為

15×20 mg/L×3000 m3=900 kg，

除鈷劑單價(jià)為12元/kg，則每天除鈷劑除鈷成本為

900 kg×12元/kg=10 800元。

二者對(duì)比，采用新型除鈷劑除鈷每天可節(jié)約

180 000-10 800=169 200元。

一年按330天計(jì)，則年節(jié)約

169 200×330=55 836 000元=5 583.6萬元。

加上新型除鈷劑除鈷反應(yīng)時(shí)間短、溫度低，在能耗方面也會(huì)進(jìn)一步降低，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

4 結(jié)論

采用四川弘業(yè)環(huán)?？萍加邢薰咀灾频男滦统拕?duì)某煉鋅企業(yè)電解液進(jìn)行除鈷，適宜條件下，鈷去除率可達(dá)97.23%，除鈷后液中鈷離子質(zhì)量濃度低于1 mg/L，滿足鋅電解要求。溶液中的鐵、鎘、鈷離子對(duì)除鈷影響都較小，生產(chǎn)過程中，為了保證除鈷效果，鐵離子質(zhì)量濃度應(yīng)不高于20 mg/L，鎘離子質(zhì)量濃度應(yīng)不高于5 mg/L。

與鋅粉-銻鹽除鈷成本對(duì)比，采用新型除鈷劑除鈷成本明顯降低，經(jīng)濟(jì)效益顯著。