楊 強(qiáng),江洪林,潘 鋒,胡志方,尹延西

(1.中核四〇四有限公司 第四分公司，甘肅 蘭州 732850；2.有研資源環(huán)境技術(shù)研究院(北京)有限公司，北京 100088)

熔鹽電解是利用某些熔融后的金屬鹽作為電解質(zhì)電解提取和提純金屬的冶金過程[1-4]。熔鹽電解質(zhì)的組成與性質(zhì)對(duì)熔鹽電解過程有重要影響，因而目前對(duì)于熔鹽電解質(zhì)的性質(zhì)，如熔點(diǎn)、黏度、密度、表面張力、電導(dǎo)率、揮發(fā)性和電解金屬的溶解度等方面有大量研究[5-9]。KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系是常見的熔鹽電解體系[10-12]，但由于體系中含有極易吸水的MgCl2，在電解過程中易發(fā)生水解而對(duì)電解過程及電解產(chǎn)品有一定影響，所以在熔鹽制備過程中需選用合適的脫水方式對(duì)熔鹽進(jìn)行脫水處理。目前，針對(duì)MgCl2的脫水常用方法主要有氯化氫保護(hù)氣氛下脫水、氯氣熔融氣化脫水、氯化氫熔融氯化脫水、有機(jī)溶劑和氨絡(luò)合脫水等[13-14]，但這些方法都存在一些問題，如工藝流程長(zhǎng)，對(duì)設(shè)備要求高，容易造成污染等。真空脫水、惰性氣體保護(hù)脫水工藝[15]脫水效果明顯，但會(huì)發(fā)生一定程度水解，需在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行。采用氬氣保護(hù)干燥脫水法制備MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、20%的KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系，研究在干燥環(huán)境下脫水溫度、脫水時(shí)間對(duì)熔鹽中H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，不同MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系的吸水性能，以及熔鹽黏度與溫度之間的關(guān)系，以制備適宜的KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系。

1 試驗(yàn)試劑與設(shè)備

試驗(yàn)試劑：氯化鉀、氯化鈉、氯化鎂，均為分析純；高純氬氣。

試驗(yàn)設(shè)備：高純氧化鋁坩堝，BS224S型電子天平(精度0.000 1 g)，水分儀，高溫黏度儀。

2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在20～25 ℃、相對(duì)濕度≤2%的干燥環(huán)境中進(jìn)行。對(duì)預(yù)處理后的氯化鉀、氯化鈉按物質(zhì)的量比1/1精確稱重，再按不同比例稱取無水氯化鎂，混合均勻后裝入干燥的高純氧化鋁坩堝中。采用氬氣保護(hù)干燥脫水法(氬氣流速5 L/min)制備KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系：首先在溫度240 ℃下低溫脫水3 h，再在高溫(400、450、500、550、600 ℃)下脫水1、3、5、7、9 h，脫水結(jié)束后升溫至800 ℃，待其完全熔化并且成分均勻后取出熔鹽，快速冷卻至室溫。用水分儀測(cè)定熔鹽中的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用電子天平測(cè)定熔鹽體系的吸水性能，用高溫黏度儀測(cè)定不同溫度下的熔鹽體系的黏度。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系的脫水

熔鹽脫水條件與水蒸氣分壓相關(guān)，溫度越高，水蒸氣分壓越大，脫水速率越快，因此，升高熔鹽溫度是熔鹽脫水最有效的方法。氯化鎂在脫水過程中會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，生成羥基氯化鎂、氫氧化鎂和氯化氫等。為了盡可能避免脫水過程中發(fā)生水解反應(yīng)，須先進(jìn)行低溫脫水。氯化鎂在低于240 ℃條件下可有效脫水且不發(fā)生水解反應(yīng)[16]。在熔鹽溫度240 ℃條件下，脫水時(shí)間對(duì)MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系(記作KCl-NaCl-MgCl2(5%)熔鹽體系，下同)中H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 脫水時(shí)間對(duì)KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系中H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖1看出：隨脫水時(shí)間延長(zhǎng)，熔鹽體系中H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低；脫水7 h時(shí)，熔鹽體系中H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.14%；繼續(xù)脫水，H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大。

為脫除KCl-NaCl-MgCl2(5%)熔鹽體系中全部的水，需進(jìn)一步高溫處理。采用氬氣保護(hù)干燥脫水法，在脫水時(shí)間3 h條件下，脫水溫度對(duì)體系中H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。在脫水溫度500 ℃條件下，脫水時(shí)間對(duì)熔鹽體系中H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖2 脫水溫度對(duì)KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系中H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖2看出：在脫水時(shí)間3 h條件下，隨脫水溫度升高，熔鹽體系中H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低；溫度為550 ℃時(shí)，體系中H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.10%；繼續(xù)升溫至600 ℃，體系中H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)只降至0.09%。

圖3 脫水時(shí)間對(duì)KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系中H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖3看出：在脫水溫度500 ℃條件下，隨脫水時(shí)間延長(zhǎng)，體系中H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)總體呈下降趨勢(shì)；脫水時(shí)間延長(zhǎng)到5 h，體系中H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至最低，為0.07%；繼續(xù)脫水，體系中H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有升高。

采用氬氣保護(hù)干燥脫水法，在240 ℃下低溫脫水3 h，再在550 ℃下高溫脫水5 h，制備MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、20%的KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系，體系中H2O、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1?？梢钥闯觯核苽涞牟煌琈gCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系中，H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.15%，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.468%、0.567%、0.615%，氯化鎂水解程度較低。

表1 不同MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系中H2O、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3.2 KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系的吸水性能

在20～25 ℃、相對(duì)濕度≤2%條件下，采用氬氣保護(hù)干燥脫水法制備KCl-NaCl-MgCl2(5%)熔鹽體系。熔鹽粒度1、5、10、15、20 mm，在相同時(shí)間內(nèi)，用分析天平測(cè)定體系質(zhì)量，考察熔鹽粒度對(duì)KCl-NaCl-MgCl2(5%)熔鹽體系吸水性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同熔鹽粒度對(duì)KCl-NaCl-MgCl2(5%)熔鹽體系吸水性能的影響

由圖4看出：不同粒度熔鹽的吸水性能有一定差異，隨熔鹽粒度減小，熔鹽吸水性增強(qiáng)；粒度為1 mm的熔鹽表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸水性；而隨吸水時(shí)間延長(zhǎng)，熔鹽的吸水能力也呈線性增強(qiáng)趨勢(shì)。

不同MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系(粒度20 mm)吸水性能的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系吸水性能的影響

由圖5看出：熔鹽中MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增加到10%，熔鹽的吸水性提高幅度不大；MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%時(shí)，熔鹽的吸水性能顯著提高；而隨時(shí)間延長(zhǎng)，熔鹽的吸水能力也呈線性增強(qiáng)趨勢(shì)。

3.3 KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系的黏度

混合熔鹽黏度與其組成及結(jié)構(gòu)之間有一定聯(lián)系。KCl-NaCl-MgCl2(5%)熔鹽體系黏度與脫水溫度之間的關(guān)系如圖6所示。

圖6 KCl-NaCl-MgCl2(5%)熔鹽體系黏度與脫水溫度之間的關(guān)系

由圖6看出：熔鹽體系黏度較低，在脫水溫度750 ℃時(shí)最大，為2.8 mPa·s；隨脫水溫度升高，黏度略有下降，說明熔鹽體系具有良好的高溫流動(dòng)性。

4 結(jié)論

采用氬氣保護(hù)干燥脫水法可以制備KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系。在240 ℃下低溫脫水3 h、再在550 ℃下高溫脫水5 h，所制備的MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、20%的KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系中H2O和MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較低，水解程度低；隨熔鹽粒度減小，體系吸水性提高；隨MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，體系吸水性顯著提高；所制備的KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系黏度較低，隨溫度升高黏度下降，具有良好的高溫流動(dòng)性。