鄧志敢，樊 光，鄭 宇，魏 昶，樊 剛，朱北平，陸業(yè)大

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.云錫文山鋅銦冶煉有限公司，云南 文山 663701；3.中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038)

鋅精礦冶煉過(guò)程中，鋅與雜質(zhì)鐵在焙燒工序會(huì)生成鐵酸鋅(ZnFe2O4)[1-4]，銦以類質(zhì)同象形式進(jìn)入鐵酸鋅晶格形成銦鐵酸鋅[5]。鐵酸鋅具有尖晶石結(jié)構(gòu)，常規(guī)浸出條件下難以溶解，鋅焙砂經(jīng)過(guò)常規(guī)浸出形成鋅浸出渣[6]。

對(duì)于鋅浸出渣的處理，還原揮發(fā)法能耗高，有價(jià)金屬銅、銦、鍺等回收率低[7]；熱酸浸出法在高溫高酸條件下可使鐵酸鋅分解，進(jìn)而提高鋅、銦、銅等有價(jià)金屬浸出率，但會(huì)導(dǎo)致浸出液中含有較高濃度Fe3+，浸出液必須進(jìn)行鋅、鐵分離[8]。從酸浸液中除鐵，用黃鉀鐵礬法會(huì)產(chǎn)生大量難處理的鐵礬渣，針鐵礦法和赤鐵礦法在沉鐵之前需要進(jìn)行三價(jià)鐵還原[9-10]。

SO2溶解在硫酸溶液中表現(xiàn)出較強(qiáng)的還原性，能夠解離并生成SO3-、HSO3-等。SO2還原軟錳礦時(shí)能夠有效提高浸出率，縮短工藝流程[11-12]，還原銅陽(yáng)極泥時(shí)可以將貴金屬高度富集[13]，處理中浸渣時(shí)可實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬高效提取和無(wú)害化處理[14-15]。還原浸出鋅動(dòng)力學(xué)[16-17]及還原浸出鐵酸鋅中銦動(dòng)力學(xué)的分析結(jié)果均表明SO2對(duì)還原浸出鋅渣具有較好促進(jìn)作用。

針對(duì)硫酸-二氧化硫體系中鋅浸出渣的還原浸出，研究鋅、鐵、銅、銦的浸出行為，以求實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬高效浸出。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

鋅浸出渣取自云南某冶煉廠，化學(xué)成分見表1，XRD分析結(jié)果如圖1所示，電鏡掃描結(jié)果如圖2所示，鋅、鐵物相分析結(jié)果見表2。由圖2看出，渣中礦物顆粒主要以小塊聚集態(tài)存在，表面存在少量包裹物，顆粒致密、表面粗糙。鋅、鐵主要以鐵酸鋅形式存在。

表1 鋅浸出渣的主要成分 %

*.單位為g/t。

圖1 鋅浸出渣的XRD分析結(jié)果

圖2 鋅浸出渣的SEM照片

表2 鋅浸出渣中鋅、鐵物相分析結(jié)果

1.2 試驗(yàn)方法

高壓釜中加入一定量鋅浸出渣、硫酸和去離子水，密封，開啟攪拌，通入SO2氣體，加熱至所需溫度。浸出結(jié)束后隨爐體冷卻至室溫，用真空泵取出溶液，過(guò)濾分離，濾渣干燥磨碎，分析其中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算金屬浸出率。計(jì)算公式為

(1)

式中：m1—鋅浸出渣質(zhì)量，g；w1—鋅浸出渣中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m2—還原浸出渣質(zhì)量，g；w2—還原浸出渣中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)熱力學(xué)分析

不同溫度下，SO2-ZnFe2O4-H2O體系的ε-pH關(guān)系如圖3所示(25 ℃，實(shí)線；100 ℃，虛線)。

圖3 SO2-ZnFe2O4-H2O系的ε-pH關(guān)系

2.2 溶液體系對(duì)鋅浸出的影響

含鋅物相主要為鐵酸鋅，熱酸浸出過(guò)程中主要發(fā)生鐵酸鋅溶解反應(yīng)。

(2)

(3)

可以認(rèn)為，鐵酸鋅分解先是Zn2+的溶出，然后Fe3+才進(jìn)入溶液，鋅比鐵先溶出。

只加硫酸不加SO2、不加硫酸只加SO2、硫酸溶液中通入SO2體系中鋅的浸出行為試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

—■—SO2；—●—H2SO4;—▲—H2SO4-SO2。

由圖4看出：只通入SO2不加硫酸，鋅浸出渣中大部分鐵酸鋅不能完全溶解，鋅浸出率很低；只加硫酸不加SO2，鐵酸鋅大部分溶解，Zn2+、Fe3+進(jìn)入溶液，溶液中高濃度Fe3+的存在導(dǎo)致電位升高并抑制鐵酸鋅進(jìn)一步溶解；硫酸溶液中通入SO2時(shí)，由于SO2可將溶液中的Fe3+還原為Fe2+，使體系電位降低，促進(jìn)鐵酸鋅分解，從而使鐵酸鋅中的鋅浸出率大幅提高。

2.3 SO2對(duì)體系電位的影響

SO2對(duì)硫酸體系中鐵離子質(zhì)量濃度、價(jià)態(tài)及體系電位的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

—■—Fe2+，無(wú)SO2；—●—Fe3+，無(wú)SO2;—★—ε，無(wú)SO2；—▲—Fe2+，有SO2；—▼—Fe3+，有SO2；—◆—ε，有SO2。

由圖5看出：未通入SO2時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，鐵酸鋅不斷溶解，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度逐漸升高，體系電位不斷升高；通入SO2后，溶液中大量Fe3+被還原為Fe2+，F(xiàn)e3+、Fe2+質(zhì)量濃度分別為3.2、31 g/L時(shí)，體系電位顯著降低。調(diào)整SO2用量，可以控制體系電位，進(jìn)而控制銅的浸出。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)金屬浸出率的影響

在初始硫酸質(zhì)量濃度120 g/L、液固體積質(zhì)量比8 mL/g、攪拌速度500 r/min、SO2分壓200 kPa、反應(yīng)時(shí)間4 h條件下，反應(yīng)溫度對(duì)金屬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)金屬浸出率的影響

由圖6看出：鐵酸鋅幾乎全部溶解，反應(yīng)溫度對(duì)鋅浸出率無(wú)顯著影響；銦與鐵的浸出行為基本一致；銅浸出率略低，主要是SO2不僅會(huì)將Fe3+還原為Fe2+，也會(huì)將As5+還原為As3+、Cu2+還原為Cu+，從而導(dǎo)致As3+與Cu+生成砷化亞銅沉淀。

2.5 初始硫酸質(zhì)量濃度對(duì)金屬浸出率的影響

在反應(yīng)溫度105 ℃、液固體積質(zhì)量比8 mL/g、攪拌速度500 r/min、SO2分壓200 kPa、反應(yīng)時(shí)間4 h條件下，初始硫酸質(zhì)量濃度對(duì)金屬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 初始硫酸質(zhì)量濃度對(duì)金屬浸出率的影響

由圖7看出：初始硫酸質(zhì)量濃度過(guò)低，鐵酸鋅分解不完全，適當(dāng)提高硫酸濃度可使鐵酸鋅有效溶解。SO2溶解在溶液中會(huì)提供部分H+，提高溶液酸度，促進(jìn)鐵酸鋅分解。控制初始硫酸質(zhì)量濃度可調(diào)控銅離子的浸出，同時(shí)達(dá)到截留有害元素砷的目的。

2.6 SO2分壓對(duì)金屬浸出率的影響

在反應(yīng)溫度105 ℃、液固體積質(zhì)量比8 mL/g、攪拌速度500 r/min、初始硫酸質(zhì)量濃度120 g/L、反應(yīng)時(shí)間4 h條件下，SO2分壓對(duì)金屬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 SO2分壓對(duì)金屬浸出率的影響

由圖8看出：SO2分壓較低時(shí)，鐵酸鋅分解不完全，鋅、鐵、銦、銅浸出不徹底；提高SO2分壓，金屬浸出率有一定幅度提高，SO2分壓達(dá)200 kPa后，鋅、鐵、銦浸出率變化不大。在SO2還原作用下，F(xiàn)e3+被還原為Fe2+，體系電位降低，有利于金屬的浸出。

2.7 攪拌速度對(duì)金屬浸出率的影響

在反應(yīng)溫度105 ℃、液固體積質(zhì)量比8 mL/g、初始硫酸質(zhì)量濃度120 g/L、SO2分壓200 kPa、反應(yīng)時(shí)間4 h條件下，攪拌速度對(duì)金屬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 攪拌速度對(duì)金屬浸出率的影響

由圖9看出：攪拌速度較低時(shí)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不足，銅浸出率較低；隨攪拌速度增大，銅浸出率提高；攪拌速度達(dá)500 r/min后，鋅、銦、鐵浸出率變化不大，銅浸出率反而降低。隨攪拌進(jìn)行，溶液中SO2溶解量增大，導(dǎo)致銅浸出率降低。

2.8 液固體積質(zhì)量比對(duì)金屬浸出率的影響

在反應(yīng)溫度105 ℃、攪拌速度500 r/min、初始硫酸質(zhì)量濃度120 g/L、SO2分壓200 kPa、反應(yīng)時(shí)間4 h條件下，液固體積質(zhì)量比對(duì)金屬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

圖10 液固體積質(zhì)量比對(duì)金屬浸出率的影響

由圖10看出：在一定液固體積質(zhì)量比條件下，鋅、鐵、銦容易浸出。由于Cu2+存在還原與沉淀反應(yīng)，液固體積質(zhì)量比越大，Cu2+越不易進(jìn)入溶液；但液固體積質(zhì)量比較小時(shí)，會(huì)使溶液黏度增大導(dǎo)致過(guò)濾困難，不利于液固分離。增大液固體積質(zhì)量比可以改善溶液過(guò)濾性能。

2.9 還原浸出渣的組成

在初始硫酸質(zhì)量濃度120 g/L、溫度105 ℃、液固體積質(zhì)量比8 mL/g、攪拌速度500 r/min、SO2分壓200 kPa、反應(yīng)時(shí)間4 h條件下進(jìn)行還原浸出，所得浸出渣洗滌干燥后的成分分析結(jié)果見表3，物相分析結(jié)果見表4，XRD分析結(jié)果如圖11所示。

表3 還原浸出渣的主要成分 %

*.單位為g/t。

表4 還原浸出渣中鋅、鐵物相分析結(jié)果

1—PbSO4;2—ZnS;3—Cu3As;4—FeS;5—CuAsS;6—Cu2S;7—CuS;8—Fe2(SO4)3;9—CaSO4;10—As2S3;11—CaSiO3。

由圖11看出：還原浸出渣中，鋅、鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，鐵氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)也很低；鋅主要以硫化物形式存在，主要物相為ZnS、PbSO4、Cu3As、Cu2S等，表明反應(yīng)過(guò)程中鐵酸鋅分解完全；低價(jià)態(tài)的As3+、S2-、Cu+以Cu3As、Cu2S形式沉淀于還原浸出渣中。

還原浸出渣的SEM、EDS分析結(jié)果如圖12所示。SEM掃描結(jié)果表明，還原浸出渣中無(wú)大顆粒存在，均變成細(xì)小光滑顆粒。EDS掃描結(jié)果表明，還原浸出渣中無(wú)鐵酸鋅晶體，主要組成為鈣鹽與硫化物，組成均勻。

a—SEM;b—EDS。

3 結(jié)論

鋅浸出渣中的鋅、鐵浸出行為主要為鐵酸鋅的熱分解反應(yīng)，高濃度Fe3+進(jìn)入溶液導(dǎo)致體系電位升高，抑制鐵酸鋅的分解。酸性溶液中通入SO2，可將Fe3+還原為Fe2+，有利于鐵酸鋅溶解，提高金屬浸出率。

用硫酸-二氧化硫體系還原浸出鋅浸出渣有較好效果，在初始硫酸質(zhì)量濃度120 g/L、反應(yīng)溫度105 ℃、液固體積質(zhì)量比8 mL/g、攪拌速度500 r/min、SO2分壓200 kPa、反應(yīng)時(shí)間4 h條件下，鋅、鐵、銦浸出率分別為93.18%、97.82%、94.67%，F(xiàn)e3+還原率為94.15%。

控制SO2分壓可控制體系電位和pH，進(jìn)而控制砷、銅離子以低價(jià)態(tài)形式形成沉淀物進(jìn)入還原浸出渣，實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬可控提取，截留有害元素砷。