王吉華，高建明

(1.云南師范大學 化學化工學院，云南 昆明 650500；2.攀枝花聿明科技有限責任公司，四川 攀枝花 617000)

硫酸渣是用黃鐵礦生產(chǎn)硫酸時排出的廢渣，其中鐵質(zhì)量分數(shù)占30%～60%，也含少量銅、鋅、鉛、金、銀等有價金屬。硫酸渣主要用作水泥原料，部分含鐵高的經(jīng)處理后作為鐵精礦回收鐵[1-5]，銅含量較高的作為銅二次資源回收銅[6-10]。鈦白廢酸是硫酸法生產(chǎn)鈦白粉過程中產(chǎn)生的廢酸，每生產(chǎn)1 t鈦白粉會產(chǎn)生硫酸質(zhì)量分數(shù)20%左右的廢酸8～10 t。廢酸的治理和綜合利用對于鈦白粉行業(yè)是一個不可忽視的問題，目前的處理方法主要是采用濃縮法回收酸、加石灰中和后排放或替代硫酸浸出礦石[11-15]。

用鈦白廢酸從硫酸渣中浸出銅尚未見有報道。試驗按照以廢治廢的思路，在一定條件下用鈦白廢酸從硫酸渣中浸出銅，然后用硫化鈉從浸出液中沉淀銅，以期達到以廢治廢、綜合回收的目的。

1 試驗原料與設(shè)備

鈦白廢酸：取自四川攀枝花某公司硫酸法生產(chǎn)鈦白粉生產(chǎn)線，硫酸質(zhì)量濃度246 g/L。

硫酸渣：取自四川攀枝花某公司黃鐵礦焙燒法制備硫酸生產(chǎn)線；粒徑分布(mm):+0.25占4.35%，-0.25～+0.10占12.33%，-0.10～+0.045占59.47%，-0.045占23.85%，主要成分見表1。

表1 硫酸渣的主要成分 %

硫酸渣中的銅主要以氧化銅形式存在，少量以氧化亞銅、硫化銅、鐵酸銅等形式存在。

試驗設(shè)備：原子吸收分光光度計(4510型，上海儀電分析儀器有限公司)，馬弗爐(GST1200型，上海廣樹機電有限公司)，電動攪拌器(SJ-140,安徽聚銘機電有限公司)，可見分光光度計(722N型，上海菁華儀器有限公司)，循環(huán)水真空泵(SHZ-DⅢ型,河南鞏義予華儀器有限公司)，燒杯、抽濾瓶、滴定管、容量瓶等玻璃儀器。

2 試驗原理與方法

2.1 硫酸渣中銅的浸出

硫酸渣中的鐵主要以赤鐵礦形式存在，在稀酸中溶解速度很慢。將硫酸渣加入到適當濃度的鈦白廢酸中，攪拌一段時間后體系中發(fā)生以下反應(yīng)：

2.2 銅的回收

浸出反應(yīng)結(jié)束后過濾，浸出渣經(jīng)多次逆流洗滌，第一次洗水與浸出液合并，用石灰乳中和至一定pH后進行液固分離，除去三價鐵。濾液用硫化鈉沉淀銅[10]。主要反應(yīng)如下：

3 試驗結(jié)果與討論

升高溫度有利于化學反應(yīng)進行，但因硫酸渣中銅質(zhì)量分數(shù)較低，從經(jīng)濟角度考慮，確定浸出試驗在常溫下進行。實際反應(yīng)中，因反應(yīng)過程中放熱，體系溫度可達30 ℃。試驗過程中，攪拌速度均為300 r/min。

3.1 硫酸渣粒度對銅浸出率的影響

硫酸渣質(zhì)量100 g，鈦白廢酸中硫酸質(zhì)量濃度100 g/L，液固體積質(zhì)量比4/1,反應(yīng)溫度30 ℃，攪拌時間1 h，硫酸渣粒度對銅浸出率的影響試驗結(jié)果見表2。可以看出：隨硫酸渣粒度減小，銅浸出率略有提高；但硫酸渣粒度太細，銅浸出率反而降低，并導致后期液固分離難度加大。從節(jié)約能源角度考慮，硫酸渣可以不經(jīng)研磨直接浸出。硫酸渣本身粒度很細，粒徑小于0.1 mm占80%以上；且在制酸過程中，硫鐵礦在高溫氧化焙燒過程中產(chǎn)生SO2氣體逸出，導致硫酸渣結(jié)構(gòu)較為疏松多孔，其中的酸溶性成分很容易被浸出。

表2 硫酸渣粒度對銅浸出率的影響

3.2 硫酸質(zhì)量濃度對銅浸出率的影響

硫酸渣原渣質(zhì)量100 g，液固體積質(zhì)量比4/1,反應(yīng)溫度30 ℃，攪拌時間1 h，將鈦白廢酸稀釋至一定濃度，考察鈦白廢酸中硫酸質(zhì)量濃度對銅浸出率的影響。試驗結(jié)果見表3。

表3 硫酸質(zhì)量濃度對銅浸出率的影響

由表3看出：鈦白廢酸中硫酸質(zhì)量濃度降低，不利于硫酸渣中CuFeS2、CuS的氧化浸出，銅浸出率逐漸降低；但鈦白廢酸稀釋至硫酸質(zhì)量濃度123 g/L時，銅浸出率相差不大?？紤]到后處理過程的生產(chǎn)成本，確定鈦白廢酸以稀釋至硫酸質(zhì)量濃度123 g/L更為適宜。

3.3 液固體積質(zhì)量比對銅浸出率的影響

硫酸渣原渣質(zhì)量100 g，鈦白廢酸中硫酸質(zhì)量濃度123 g/L，反應(yīng)溫度30 ℃，攪拌時間1 h，液固體積質(zhì)量比對銅浸出率的影響試驗結(jié)果見表4。

表4 液固體積質(zhì)量比對銅浸出率的影響

由表4看出：液固體積質(zhì)量比在1.5/1～3/1范圍內(nèi)，銅浸出率提高明顯；液固體積質(zhì)量比大于3/1，銅浸出率提高不明顯。考慮設(shè)備占用率和后期廢水處理量及石灰用量，確定液固體積質(zhì)量比以3/1較為合適。

3.4 攪拌時間對銅浸出率的影響

硫酸渣原渣質(zhì)量100 g，鈦白廢酸中硫酸質(zhì)量濃度123 g/L,液固體積質(zhì)量比3/1，反應(yīng)溫度30 ℃，攪拌時間對銅浸出率的影響試驗結(jié)果見表5。

表5 攪拌時間對銅浸出率的影響

由表5看出：隨攪拌時間延長，銅浸出率先快速升高后趨于穩(wěn)定。這是因為硫酸渣中的鐵溶解較慢，隨反應(yīng)進行，體系中Fe3+濃度逐漸升高，有利于硫酸渣中Cu2O、Cu2S的浸出；但反應(yīng)3 h后，銅浸出率提高不明顯，表明該條件下硫酸渣中的鐵酸銅不易被浸出。

3.5 銅的回收

硫酸渣原渣質(zhì)量100 g,攪拌條件下加入到300 mL硫酸質(zhì)量濃度123 g/L鈦白廢酸中，30 ℃下攪拌3 h后進行液固分離。濾渣逆流洗滌4次，第1次洗水與濾液合并，用石灰乳調(diào)pH至4.0，除去三價鐵，濾液用理論量1.9倍的10%硫化鈉溶液在室溫下攪拌50 min沉淀銅[10]。試驗結(jié)果見表6。

表6 硫酸渣浸出液中銅的沉淀試驗結(jié)果

由表6看出：硫酸渣用鈦白廢酸處理，可回收其中的銅，銅平均回收率81.45%。硫化鈉沉銅后的廢水，用石灰繼續(xù)中和，除去其中的鐵、鋅、砷等元素，可返回系統(tǒng)用于稀釋鈦白廢酸及洗滌硫酸渣，基本可做到封閉循環(huán)。

4 結(jié)論

在一定條件下用鈦白廢酸處理硫酸渣，可將其中大部分的銅浸出；浸出液用石灰乳中和、硫化鈉沉淀可回收其中的銅，銅回收率為81.45%，所得硫化物銅質(zhì)量分數(shù)大于30%。

用鈦白廢酸處理硫酸渣過程中，硫酸渣中的硫、砷等雜質(zhì)大部分被除去，處理后的硫酸渣主要含鐵，可制備鐵精礦。