(1.華北電力科學(xué)研究院責(zé)任有限公司，北京 100045 ； 2.華北電力大學(xué)，河北 保定 071003)

火電廠熱力設(shè)備的結(jié)垢現(xiàn)象是火電廠常規(guī)運(yùn)行的產(chǎn)物。垢類的產(chǎn)生會(huì)引起電廠鍋爐水冷壁過(guò)熱，導(dǎo)致鼓包或者爆管，危害鍋爐設(shè)備安全，是引起鍋爐停產(chǎn)、報(bào)廢的主要原因[1]。結(jié)垢現(xiàn)象的本質(zhì)是在熱力設(shè)備的受熱面和爐水雜質(zhì)之間的強(qiáng)烈熱交換過(guò)程中雜質(zhì)從受熱面析出，凝結(jié)成固體或沉積物從而腐蝕熱力設(shè)備本身[2]。隨著水處理技術(shù)的發(fā)展，盡管火電廠鍋爐補(bǔ)給用水已從先前的軟水更換為除鹽水，給水中的硬度和雜質(zhì)都大大減少，但隨著機(jī)組參數(shù)和容量的不斷變化，火電廠熱力設(shè)備的結(jié)垢現(xiàn)象仍然呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，由于鍋爐結(jié)垢造成的鍋爐事故仍時(shí)有發(fā)生[3]。通過(guò)對(duì)火電廠垢樣進(jìn)行試驗(yàn)分析可以使工作者對(duì)熱力設(shè)備進(jìn)行針對(duì)性的防護(hù)，優(yōu)化爐內(nèi)水汽參數(shù)，在保護(hù)設(shè)備安全的同時(shí)也節(jié)省了費(fèi)用，對(duì)火電廠的運(yùn)行和經(jīng)濟(jì)安全有著十分重要的作用。

目前，我國(guó)垢樣成分的分析方法主要分為化學(xué)分析法和儀器分析法。垢樣成分的化學(xué)測(cè)定方法較為成熟，已形成標(biāo)準(zhǔn)的方法，在金屬元素方面如鉀、鈣、鈉、鎂、鐵、鋁等元素上主要采用化學(xué)酸堿熔融以及試劑滴定等方法。每種元素需要進(jìn)行單獨(dú)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析，耗時(shí)較長(zhǎng)并且對(duì)微量元素的檢測(cè)能力較差，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不能滿足日漸增多的垢樣檢測(cè)任務(wù)需求。而在一些文獻(xiàn)中提到儀器檢測(cè)法如分光光度法、原子吸收法等流程繁瑣，消耗試劑較多，部分儀器則有實(shí)驗(yàn)成本昂貴、壽命短等缺點(diǎn)。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)擁有多元素同時(shí)檢測(cè)能力，有分析速度快、選擇性好、精度和準(zhǔn)確度較高、ICP 光源校準(zhǔn)曲線線性范圍寬等特點(diǎn)。這種方法可以快速準(zhǔn)確地對(duì)樣品進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定，基體干擾少、靈活性強(qiáng)，目前已應(yīng)用到不同領(lǐng)域的樣品檢測(cè)上。隨著全國(guó)電力事業(yè)的蓬勃發(fā)展，采用現(xiàn)有的垢樣檢測(cè)方法已無(wú)法滿足大量的樣品快速檢測(cè)需求[4]。本文將ICP-AES應(yīng)用到垢樣內(nèi)金屬元素的定量分析中，采用偏硼酸鋰熔融法對(duì)垢樣進(jìn)行預(yù)處理，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，適合樣品的批量檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(PE8000，Perkin Elmer，USA)，波長(zhǎng)范圍165～900 nm，具有獨(dú)特的雙光學(xué)系統(tǒng)，并可實(shí)現(xiàn)水平、垂直雙向觀測(cè)自動(dòng)優(yōu)化，可同時(shí)給出兩種觀測(cè)方式的測(cè)量結(jié)果，儀器工作條件見(jiàn)表1。高溫爐(GW300C，煤炭科學(xué)研究總院，中國(guó))、 磁力攪拌器(C-MAG HS 7，IKA，Germany)，瑪瑙研缽、鉑金坩堝、瓷坩堝。

表1 ICP-AES儀器工作條件

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和主要試劑

實(shí)驗(yàn)垢樣來(lái)自某電廠不同機(jī)組鍋爐的水冷壁及管道上提取的腐蝕產(chǎn)物。金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)液10 mg/L，包含實(shí)驗(yàn)要用到的鋁、鐵、鈣、鉀、鈉、鎂、鈦、銅等元素(加拿大 SCP Science公司)，用濃度為2%的稀硝酸稀釋，然后根據(jù)不同元素的檢測(cè)需求配置適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)曲線；鹽酸(優(yōu)純級(jí))，八水合偏硼酸鋰(LiBO2·8H2O，分析純，中國(guó)天津市科密歐化學(xué)試劑公司)，放入瓷坩堝在馬弗爐中加熱到450 ℃保持20 min進(jìn)行脫水處理，蓬松程度適中后用研缽粉碎后備用。實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率18.2×104Ω·m)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取少量垢樣用研缽磨碎，并將磨碎后的垢樣通過(guò)125 mm的篩子后收集起來(lái)。準(zhǔn)確稱量0.2 g樣品與0.3 g無(wú)水偏硼酸鋰混合均勻。在用鹽酸浸泡處理干凈并干燥過(guò)的鉑金坩堝底部放入0.25 g的偏硼酸鋰，將混合后的垢樣放入鉑金坩堝，隨后在其上方鋪上一層0.25 g的偏硼酸鋰，避免樣品與坩堝底部和坩堝蓋接觸。每個(gè)單獨(dú)的鉑金坩堝中偏硼酸鋰的質(zhì)量都在0.8～1.0 g。將鉑金坩堝封蓋，置于馬弗爐中逐漸升溫至980 ℃并持續(xù)30 min。取出鉑金坩堝冷卻后用1∶1比例稀釋的鹽酸在水浴加熱條件下對(duì)垢樣進(jìn)行溶解，隨后用超純水定容。選擇合適的分析譜線，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，依次進(jìn)樣，儀器將自動(dòng)對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解試劑的選擇

火電廠熱力設(shè)備的腐蝕產(chǎn)物一般都以金屬氧化物與硅酸鹽類為主，其成分因設(shè)備熱力條件與水質(zhì)水況，防腐蝕措施不同而有所差異。國(guó)內(nèi)學(xué)者多是以混酸加熱溶解的方式對(duì)垢樣進(jìn)行預(yù)處理，但這樣操作的缺點(diǎn)也很大。首先由于垢中硅酸鹽的存在經(jīng)常出現(xiàn)黑色不溶物殘?jiān)?，需要大量的酸和時(shí)間進(jìn)行溶解；其次在用電熱板加熱燒杯溶解的過(guò)程中，由于垢樣內(nèi)不同元素的熔點(diǎn)不同以及混酸的基體效應(yīng)，易造成元素?fù)]發(fā)損失成分影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果[4]。開(kāi)放式的消解體系亦會(huì)將其他干擾元素帶入。

偏硼酸鋰對(duì)多數(shù)金屬氧化物來(lái)說(shuō)是一種有效熔劑，對(duì)硅酸鹽類亦有很好的熔融作用。在國(guó)內(nèi)它在完全分解各種固體特別是硅酸鹽來(lái)制備液體溶液以用于原子吸收光譜分析方面的應(yīng)用正在迅速增加[5]。筆者經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，在垢中加入偏硼酸鋰用馬弗爐進(jìn)行熔融后搭配稀鹽酸進(jìn)行浸取，可以完全溶解垢類，定容后溶液透明均一，十分適合制備ICP待測(cè)液。而且通過(guò)相同的實(shí)驗(yàn)方法制備空白液，可以有效地消除因待測(cè)體系含有過(guò)多酸造成的基體效應(yīng)，降低對(duì)實(shí)驗(yàn)的精確度的影響。

2.2 取樣量及熔劑量

火電廠鍋爐設(shè)備的垢鹽類成分很高，考慮到樣品的代表性和消解程度以及儀器的測(cè)定范圍，最終稱取0.2 g樣品為宜。試驗(yàn)稱取不同部位的鍋爐垢樣0.2 g，分別設(shè)置偏硼酸鋰的質(zhì)量為0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 g，其他實(shí)驗(yàn)方法不變，預(yù)處理并定容后使用ICP-AES測(cè)定。結(jié)果表明，當(dāng)偏硼酸鋰低于0.6 g時(shí)，樣品不能完全熔融，浸取后的溶液留有紅色殘?jiān)６鹚徜嚨募尤肓刻岣叩?.8～1.4 g時(shí)，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)娜廴跍囟群妥銐虻娜廴跁r(shí)間，溶液均一透明，檢測(cè)結(jié)果基本不變。過(guò)多熔劑的加入不僅會(huì)造成待測(cè)體系鹽分的偏高，還有可能因偏硼酸鋰對(duì)垢類的溶解度影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因?yàn)楸痉ㄗ罱K確定偏硼酸鋰的加入量為0.8 g。

2.3 熔融溫度及時(shí)間

稱取0.2 g垢樣若干份，改變?nèi)廴跍囟?950、980、1 000、1 020 ℃)，其他實(shí)驗(yàn)步驟保持不變。經(jīng)過(guò)數(shù)次實(shí)驗(yàn)，筆者發(fā)現(xiàn)當(dāng)熔融溫度低于980 ℃時(shí)，熔融物浸取效果較差，經(jīng)常出現(xiàn)黑紅色物質(zhì)附著在鉑金坩堝表面，溶解不完全的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象在一些鐵鹽和硅酸鹽成分較高的樣品中十分常見(jiàn)。而當(dāng)溫度提高到1 000 ℃左右時(shí)，樣品經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)時(shí)間的熔融過(guò)程，浸取時(shí)可以完全溶解。考慮到部分堿金屬的易揮發(fā)性，最終確定熔融溫度在980～1 000 ℃。同時(shí)對(duì)熔融時(shí)間進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熔融時(shí)間低于30 min時(shí)，會(huì)出現(xiàn)浸取實(shí)驗(yàn)溶解不完全的現(xiàn)象。而過(guò)長(zhǎng)的熔融時(shí)間易導(dǎo)致樣品中堿金屬元素的損失，為了確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，最終確定熔融時(shí)間為30～40 min。

2.4 分析譜線的選擇和干擾的消除

ICP-AES的干擾分為光譜干擾和非光譜干擾。非光譜干擾主要是基體效應(yīng)，高溫熔融和酸系浸取體系需要使用大量的偏硼酸鋰熔劑和鹽酸，因而會(huì)出現(xiàn)一定的基體干擾。為消除基體效應(yīng)，用相同的樣品制備方法來(lái)制作空白溶液，將酸度的干擾降低至最小。光譜干擾主要是待測(cè)元素譜線周圍存在強(qiáng)大的元素譜線而產(chǎn)生的干擾，光譜干擾可以通過(guò)選擇合適的分析線以及儀器的背景校正功能有效避免。考慮各待測(cè)元素分析譜線的靈敏度和共存元素干擾，優(yōu)先選擇強(qiáng)度高與干擾少的波長(zhǎng)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線建立過(guò)程中，使用多譜線擬合功能(MSF)對(duì)出現(xiàn)輕微干擾的譜線進(jìn)行校正。元素的分析線及標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

表2 元素分析線

2.5 方法檢出限

根據(jù)偏硼酸鋰的熔融步驟，制備11份全過(guò)程空白共11組，對(duì)不同的試劑空白進(jìn)行間隔測(cè)定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度為方法檢出限并轉(zhuǎn)化為各元素的氧化物的百分含量(%)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 方法檢出限

2.6 方法準(zhǔn)確度和精密度

按照上述的偏硼酸鋰熔融法，選取3份樣品分別獨(dú)立分解，用濃度為1∶1稀鹽酸溶解后，通過(guò)高純水定容，測(cè)定重復(fù)3次測(cè)定其中金屬元素的含量并計(jì)算各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差[6]。上述樣品各元素氧化物的平均值(ω平均值)、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)及相對(duì)誤差(RE)見(jiàn)表4。

表4 方法精密度與準(zhǔn)確度

由結(jié)果可見(jiàn)，每種偏硼酸鋰熔融法處理后鍋爐垢回收率都在90%以上，且單個(gè)元素的RSD都在2%以下，說(shuō)明鍋爐垢的預(yù)處理方法是可行的。

3 結(jié)論

本文采用偏硼酸鋰熔融法對(duì)火電廠鍋爐熱力設(shè)備垢樣進(jìn)行預(yù)處理，ICP-AES法測(cè)定垢樣中K、Ca、Na、Mg、Al、Cu、Fe、Ti主要金屬元素含量。方法檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度高，適合范圍推廣。