宋佳澤，黃湘通，楊守業(yè)，亓利劍

同濟(jì)大學(xué)海洋地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092

近年來，隨著微區(qū)分析技術(shù)的快速發(fā)展，應(yīng)用激光剝蝕、離子探針等對生物殼體的原位與高分辨分析受到廣泛重視。原位微區(qū)分析是利用電子束轟擊或激光束剝蝕進(jìn)行采樣，實(shí)現(xiàn)原位元素—同位素組成分析。自1991 年P(guān)erkins 等[1]使用1 064 nm激光分析貝殼的Mg、Mn、Sr 等元素以來，應(yīng)用激光剝蝕等離子體質(zhì)譜儀（LA-ICP-MS）分析雙殼類貝殼的研究越來越多[2-6]。與傳統(tǒng)溶液法相比，激光剝蝕的原位微區(qū)分析更高效，可以更準(zhǔn)確、連續(xù)反映生物體不同生長時(shí)期的元素和同位素組成，對建立高分辨率的環(huán)境記錄具有重要的研究價(jià)值。

牡蠣是廣溫、廣鹽性的雙殼綱軟體動(dòng)物，其鈣質(zhì)外骨骼具有明顯的生長紋層，記錄了生物體由老到新的生長時(shí)間序列，紋層的微量元素和同位素組成與周圍水體存在物理化學(xué)上的動(dòng)態(tài)平衡[7-9]，可以作為反映氣候和環(huán)境的良好替代性指標(biāo)[3]，如貝殼的Mg/Ca 比等常用于指示水體溫度[9-15]；Sr/Ca 比可以指示水體光照程度[16-17]或水體鹽度[18-22]；Na/Ca比常指示水體鹽度[21-24]。傳統(tǒng)研究手段主要通過微鉆取樣、磷酸法提取CO2及分析牡蠣殼的地球化學(xué)組成[20-22,25-28]，但受取樣分辨率的制約，生物殼體的環(huán)境示蹤研究還有很大發(fā)展空間。

本文選取南黃海海域現(xiàn)代長牡蠣殼體為研究對象，嘗試建立生物殼體原位微區(qū)高分辨率的化學(xué)記錄。長牡蠣（Crassostrea gigas）又名太平洋牡蠣，屬于珍珠貝目牡蠣科牡蠣屬，生長于半咸水環(huán)境，廣泛分布于中國東南沿海5～40 m 水深的潮下帶和淺水區(qū)[29]。個(gè)體壽命可以超過15 年，最適宜的鹽度范圍是20‰～26‰，生長水溫是15～25 ℃，高于28 ℃或低于6 ℃時(shí)生長緩慢或停止[28-31]。其殼體幾乎全由低鎂方解石組成[31-32]，在韌帶部位具有明顯的周期性生長層[25]，牡蠣殼的年增長層通常由夏季形成的白堊質(zhì)方解石（Ch，chalky calcite）較厚亮層和冬季形成的葉片狀方解石（Fo，foliated calcite）較薄暗層構(gòu)成[25,27]。其殼層發(fā)育主要受控于環(huán)境溫度、水深、食物來源等外部條件，是研究中國東部沿海地區(qū)河口淺海環(huán)境特征和海陸相互作用的理想材料[28,30-31]。白堊質(zhì)方解石質(zhì)地較軟，呈亮白色，含有寬孔，通常與春夏季節(jié)的快速生長有關(guān)[28]，易受到成巖、溶解和重結(jié)晶作用的影響，通常不適合古氣候重建；葉片狀方解石由密集的方解石板條組成，質(zhì)地較硬，呈暗灰色，更能抵抗后期環(huán)境改造的影響，其同位素或元素組成可以反映原始的環(huán)境條件[11-12]。本文應(yīng)用LA-ICP-MS 分析長牡蠣左殼韌帶區(qū)域不同生長層的元素組成，探討其蘊(yùn)含的環(huán)境信息。

1 材料和方法

1.1 樣品來源

南黃海海域牡蠣灘出露于粉砂淤泥質(zhì)潮灘之上，面積約3.4 km2[30,33]。據(jù)呂四海洋站1968—2003年的實(shí)測資料，該水域冬季表層平均水溫4.9 ℃，夏季表層平均水溫為27.3 ℃，鹽度一般為27‰～30‰，海水懸沙濃度一般為0.2～0.7 g/L[34]，屬中潮海岸，波浪小，年均波高低于0.3 m，大潮平均潮差大于4 m，潮流屬往復(fù)流，平均流速大于1 m/s[35]。

研究樣品為一個(gè)已死亡長牡蠣的左殼，于2008 年11 月采自江蘇省海門市近岸的現(xiàn)代南黃海海域牡蠣灘（32°09.265′N、121°32.162′E，圖1）。殼體保存完好，全長約20 cm，通體黃白色，鱗片堅(jiān)厚，背緣有蟲蝕痕，韌帶槽寬大，韌帶部位、閉殼肌痕和生長緣呈同一直線，可直接通過生長層計(jì)數(shù)確定其生長年限[25, 28, 36]。

圖1 2008 年11 月江蘇省海門市近岸牡蠣灘采樣位置(A)、研究區(qū)2008 年(B)與2003 年(C)的衛(wèi)星影像Fig.1 Sampling location （A） and satellite image （B/C） of oyster bank in the offshore of Haimen City, Jiangsu Province.Google Earth satellite images show the environment change from 2003 to 2008

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

通過將牡蠣左殼（圖2A）依次以清水沖洗、干燥、沿最大生長線切割、拋光，獲得長45 mm、寬10～20 mm、厚5 mm 的牡蠣殼韌帶部位切片（圖2B）。通過肉眼和顯微鏡下觀察，基本以一個(gè)白堊質(zhì)方解石（Ch）層和一個(gè)葉片狀方解石（Fo）層計(jì)作一組生長層[25,27-28,36]，結(jié)合后續(xù)的地球化學(xué)方法進(jìn)行調(diào)整，共劃分14 組生長層，單層寬1～4 mm，由老到新依次標(biāo)記為1—14（圖2C）。

原位微區(qū)測試分析應(yīng)用同濟(jì)大學(xué)海洋地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的LA-MC-ICP-MS 完成。激光剝蝕系統(tǒng)為Australian Scientific Instruments 公司的Resolution M50L，激光光源為193 nm ArF 準(zhǔn)分子氣體激光器，串接的ICP-MS 為Agilent 7900 型ICP-MS。外標(biāo)標(biāo)樣為美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院NIST SRM 610 人工合成玻璃，內(nèi)插質(zhì)控標(biāo)樣為NIST SRM 612 玻璃，用以校正ICP-MS 靈敏度漂移[37]。

在獲取殼體生長年輪信息的基礎(chǔ)上，根據(jù)殼體剖面內(nèi)特征生長層的位置，選用線掃描的剝蝕方式，控制線掃描速度為15 μm/s、激光束斑為40 μm、激光能量密度為2.5 J/cm2、激光頻率為6 Hz，測線沿殼體生長方向垂直于殼體剖面，自內(nèi)向外、由新到老，順葉面方解石層進(jìn)行展布，進(jìn)行6 條連續(xù)短線剝蝕，測線總長34 725.7 μm，軌跡見圖2C。線掃描方向與殼生長方向相反?？偩€掃時(shí)間為2 700 s，選取12～2 320 s 為有效測試數(shù)據(jù)范圍，并采用測試前20 s 和結(jié)束后的載氣平均響應(yīng)值作為空白背景。

圖2 長牡蠣樣品左殼(A)、殼體韌帶槽切片(B)與韌帶槽切片剖面上的生長層與線掃描軌跡(C)Fig.2 Photos showing the Pacific oyster left shell （A） used in the analysis, cross section of the shell ligamental area （B） and shell growth layers and trajectory of line-scanning （C）

1.3 數(shù)據(jù)校正

由ICP-MS 直接獲取的數(shù)據(jù)為各質(zhì)量數(shù)的測試響應(yīng)值（單位為counts per second，即每秒的計(jì)數(shù)值，記作cps），在扣除背景空白、獲取有效的計(jì)數(shù)率信號cps 后，研究采用Longerich 的定量方法[38]對cps進(jìn)行校正，得到元素比值，具體公式如下：

公式（1）中，上標(biāo)i 表示待測元素，is 代表內(nèi)標(biāo)元素，下標(biāo)sam 為待測樣品，rm 為標(biāo)準(zhǔn)樣品，C 表示元素含量。本文中測試樣品sam 為牡蠣殼，標(biāo)準(zhǔn)樣品rm 為NIST 610，內(nèi)標(biāo)元素is 選用43Ca（牡蠣殼主要成分為CaCO3）。標(biāo)樣推薦值由地質(zhì)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)據(jù)庫獲?。℅eoReM，http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/），元素比值分析結(jié)果以摩爾比（mmol/mol,μmol/mol）形式表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼體微量元素組成

LA-ICP-MS 線剝蝕模式測試長牡蠣殼體的實(shí)測元素18 個(gè)，將測試元素穩(wěn)定變化階段的平均響應(yīng)值記作cpssam，各元素測試時(shí)的空白背景平均信號響應(yīng)值記作cpsblk，以各元素cpsblk的3σ（3 倍標(biāo)準(zhǔn)差）作為樣品檢出限[37-38]。根據(jù)前期研究[39]，當(dāng)cpssam＜3σ 時(shí)，可以認(rèn)為元素低于LA-ICP-MS 檢測限；3σblk≤cpssam＜10σblk，元素可被檢出，但僅能進(jìn)行定性或半定量分析；cpssam≥10σblk，元素可進(jìn)行數(shù)據(jù)定量分析。

本研究中，長牡蠣殼體的LA-ICP-MS 線剝蝕信號（圖3）存在3 種變化模式：

（1）模式1：信號穩(wěn)定且持續(xù)波動(dòng)，涉及7 個(gè)元素。Na、Mg、Ca、Sr 的信號強(qiáng)度高，cpssam遠(yuǎn)超10σ，可以進(jìn)行定量計(jì)算。B、P、Mn 的信號同樣存在持續(xù)變化，cpssam為3～10σ，可以定性分析變化趨勢。

圖3 LA-ICP-MS 線剝蝕測試長牡蠣殼體樣品的3 種變化模式圖Fig.3 Three typical variation models of elemental abundances in the Pacific oyster shell under LA-ICP-MS line-scan mode

（2）模式2：剝蝕信號平均響應(yīng)值cpssam相對較高，曲線上表現(xiàn)為個(gè)別層位出現(xiàn)集中單個(gè)小峰，其余90% 的cpssam略高于空白，涉及6 種元素：Al、K、Zn、Cu、Ba、Pb。它們的cpssam為3～10σ，僅能定性分析。

（3）模式3：V、Cr、Rb、Cs、Hg 這5 種元素含量較低，cpssam低于3σ，無法被LA-ICP-MS 檢出。

2.2 殼體微量元素與鈣比值的定量分析

考慮到測試標(biāo)樣基體不匹配[37,40]、碳酸鹽樣品的多離子團(tuán)原子團(tuán)干擾[4]的影響，研究中采用微量元素與Ca 比值代替其絕對含量進(jìn)行研究。從比值看，長牡蠣殼體中元素含量分布趨勢相近。可以定性分析的元素中，K、P、Al、B、Zn、Mn 6 種元素與Ca 的比值為0.01～1 mmol/mol，依次為K/Ca＞P/Ca＞Al/Ca＞B/Ca＞Zn/Ca＞Mn/Ca；Cu、Ba、Pb 3 種元素與Ca 的 比 值 均 低 于10 μmol/mol，表 現(xiàn) 為Cu/Ca＞Ba/Ca＞Pb/Ca。

對于3 種可定量的微量元素，以43Ca 為內(nèi)標(biāo)元素，對Na/Ca、Mg/Ca、Sr/Ca 通過局部加權(quán)回歸散點(diǎn)平滑（LOESS，locally weighted scatterplot smoothing）進(jìn)行信號過濾處理，提取低頻率的比值信息，其中LOESS 擬合比例為0.05。在整個(gè)生長周期內(nèi)，Sr/Ca 和Na/ Ca 沿生長方向遞減，而Mg/Ca 反向遞增；在生長后期的7～8 個(gè)生長層中，Na、Mg、Sr 的含量均出現(xiàn)了較為規(guī)律的周期性波動(dòng)（圖4）。

2.2.1 Na/Ca 比值變化趨勢

研究樣品的Na/Ca 比值為10.23～16.19 mmol/mol，中位數(shù)及均值分別為12.5 和13.6 mmol/mol。在整個(gè) 生 長 周 期 中，Na/Ca 比 值 為7.1～24.4 mmol/mol，呈現(xiàn)明顯遞減趨勢（yNa/Ca=0.38x+7.13, R2=0.724 0）；每期生長層的葉片方解石與白堊方解石中的Na/Ca比值波動(dòng)變化，高值多落在灰色致密的葉片方解石層。

已 發(fā) 表[8,22-23] 的 文 獻(xiàn) 中，牡 蠣 等（Crassostrea gigas, Crassostrea virginica, Aricaica islandica）殼體Na/ Ca 比值為5～30 mmol/mol，且葉片方解石層具有較高的Na/ Ca 比值。本研究中的C. gigas 殼體Na/ Ca 平均為13.6±4.7 mmol/mol（n=8 460），變化范圍為7.1～24.4 mmol/mol，與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致。

由于碳酸鹽礦物晶格中Ca2+間的空隙決定了離子替代和共沉淀的元素種類，進(jìn)而決定了不同元素對方解石的親和性差異。對于無法進(jìn)行正常的結(jié)晶沉淀的Na+來說，更可能在晶體缺陷中存在[41]。Toshihiro 等[42]研究發(fā)現(xiàn)，各種生物骨骼微觀結(jié)構(gòu)中的大部分Na 濃度均勻，表明環(huán)境溫度和生物骨骼微觀結(jié)構(gòu)和鈣化率對生物碳酸鹽骨骼中的Na 濃度影響很??；但Na/Ca 比值會隨埋藏年齡增加而降低，這表明在埋藏成巖作用期間生物成因碳酸鈣中的結(jié)構(gòu)取代的Na 容易被浸出，并被釋放回環(huán)境水體。Rucker 等[22]發(fā)現(xiàn)褶牡蠣C. virginica 殼體中的Na、Mg、Mn、Sr 與水體鹽度有密切聯(lián)系（相關(guān)因子為±0.3）。

因此，本研究中Na/ Ca 比值的變化原因與生物本身的滲透調(diào)節(jié)機(jī)制、鹽度反應(yīng)[7,21]以及長牡蠣的方解石殼的結(jié)構(gòu)變化（葉片方解石和白堊方解石交替）有密切聯(lián)系。生物通過調(diào)控生物碳酸鹽中的Na 攝入，影響了殼體中Na+的潛在儲存濃度；而牡蠣殼的兩種葉片方解石和白堊方解石的兩種結(jié)構(gòu)交替變化，影響了殼體中Na+的實(shí)際儲存含量，從而造成了殼體內(nèi)不同方解石生長層之間Na/ Ca 比值的差異。

2.2.2 Sr/Ca 與Mg/Ca 比值變化特征

本研究中的C. gigas 殼體Sr/Ca 比為0.76±0.12 mmol/mol（n=8 460），與已發(fā)表的牡蠣C. gigas（0.83 mmol/mol，n=268[43]； 0.82 mmol/mol，n=271[19]） ，C.virginica（0.86 mmol/mol，n=10[20]），Malleus albus（0.81 mmol/mol，n=1[44]）和Saxostrea gigas（1.06 mmol/mol，n=1[44]）有較好的一致性。在整個(gè)生長周期中，Sr/Ca比波動(dòng)遞減，每期生長層中的谷值多落在灰色致密的葉片方解石層中，對應(yīng)Na/ Ca 的相對高值；第6～14 期Sr/Ca 變化相對穩(wěn)定，顯著低于早期生長層；第14 期（末次）生長層晚期的Sr/Ca 比異常升高，可能受到后期成巖作用影響。

Mg/Ca 比一般為10.2～16.2 mmol/mol，中位數(shù)及均值分別為8.3 和7. 9 mmol/mol。在整個(gè)生長周期中，Mg/Ca 比呈上升趨勢，各期葉片方解石層均具有較低的Mg/Ca 比值。已發(fā)表[13-14,19-20, 43-45]的成體和幼體牡蠣（C. gigas, C. virginica, Malleus albus,Saxostrea gigas）殼體Mg/Ca 比為5.5～27 mmol/mol，同樣葉片方解石層具有較低的Mg/Ca 比值。

研究認(rèn)為，Sr/Ca 與Mg/Ca 比值在殼體中差異的決定性因素為礦物晶體結(jié)構(gòu)。C. gigas 殼體為低鎂方解石，Ca 含量為37%～40%[46]，低鎂方解石屬三方晶系結(jié)構(gòu)，Ca 是六次配位，六次配位的Sr2+、Ca2+和Mg2+的 半 徑 分 別 為1.13×10-10、1.00×10-10和0.72×10-10m[47]，因此，Sr2+和Mg2+可以類質(zhì)同象的形式替換Ca2+。一般較小的陽離子有利于六次配位[47]，Ca2+會優(yōu)先和Mg2+替換，因此，Sr 在殼體中含量顯著小于Mg。

圖4 牡蠣樣品不同生長層中Na/Ca、Mg/Ca、Sr/Ca 比值變化Fig.4 Variations of Sr/Ca, Na/Ca and Mg/Ca ratios in the growth bands of shell carbonate

Sr/Ca 與Mg/Ca 比值在各生長層中差異主要反映周圍水體環(huán)境特征，即牡蠣通過方解石殼的結(jié)構(gòu)變化（葉片方解石和白堊方解石交替）響應(yīng)環(huán)境變化，反映在殼體不同生長層的微量元素組成上。光合生物Tridacna gigas 殼中，高度分辨的Sr/Ca 時(shí)間序列追蹤了日照周期[16-17]。C. gigas 殼中的 Mg、Sr 和Na 濃度之間的正相關(guān)性會隨著環(huán)境溫度和鹽度的變化而變化[19-22]。Higuera-Ruiz 等[23]觀察到C.gigas 殼體生長層中存在每兩周一次的Mg/Ca、Sr/Ca 和Na/Ca 周期變化，說明殼體生長受到潮汐控制，在水溫較高且鹽度較高的月份具有廣泛的Mg/Ca、Sr/Ca 高值與Na/Ca 低值，并提出殼體中Mg/Ca 的最小值與大潮期間冷水流入具有直接性關(guān)聯(lián)。Ullmann 等[19]研究表明C. gigas 殼體白堊層中的Mg/Ca 比值顯著高于葉片層，且與氧同位素負(fù)相關(guān)，說明Mg/Ca 比值與溫度的高相關(guān)性；而Sr/Ca的季節(jié)變化由代謝過程控制。

本研究區(qū)水域?qū)僦谐焙０禰35]，波浪小，鹽度為27‰～30‰，受潮汐影響顯著。因此，本研究牡蠣殼體中Sr/Ca、Mg/Ca 比值的變化主要受控于殼體礦物成分和潮汐控制的環(huán)境水體溫鹽狀況。牡蠣殼的葉片方解石和白堊方解石兩種結(jié)構(gòu)交替變化，殼體內(nèi)不同方解石生長層Sr/Ca、Mg/Ca 比值差異可以指示牡蠣生長水體環(huán)境變化。

2.3 殼體Mg/Ca 比值對環(huán)境海水溫度的指示

方解石在固、液相中的Mg/Ca 比值與溫度密切相關(guān)[48]。在10‰～35‰的鹽度范圍內(nèi)，淡水與咸水的混合對方解石Mg/Ca 比值的影響微乎其微[14]，因此，通常假設(shè)Mg 和Ca 濃度在鹽度＞10‰的環(huán)境中是保守的[9,18]，故雙殼類鈣質(zhì)殼體的Mg/Ca 比主要反映了環(huán)境水體溫度，如貽貝[9]、扇貝[10]、牡蠣[11-14]等。Tynan 等[15]總結(jié)前人研究的9 種不同水體環(huán)境下雙殼類殼體Mg/Ca 比值與溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)盡管不同屬種對環(huán)境水體的響應(yīng)方式、敏感程度不同，相同物種在不同環(huán)境下的響應(yīng)敏感程度也有差異，但Mg/Ca 比值與海水溫度均為正相關(guān)變化，且Mg/Ca 的高值對應(yīng)于較溫暖的時(shí)期。研究區(qū)海門近岸水文數(shù)據(jù)[33,35]表明：研究區(qū)冬季的平均水溫為4.9 ℃，夏季為27.4 ℃，季節(jié)間溫差ΔT≈22.5 ℃（圖5黃色陰影區(qū)所示）。歸納總結(jié)4 種基于牡蠣殼體Mg/Ca 比值對生長環(huán)境溫度的模型并通過理論計(jì)算，探討不同溫度校準(zhǔn)公式在本研究的適用性情況（圖5）。

Mouchi 等[13]研究了海洋環(huán)境下Crassostrea gigas 長牡蠣殼體Mg/Ca 比值與溫度的相關(guān)性，并給出關(guān)系式：T=3.77 Mg/Ca+1.88（其中，溫度單位為攝氏度℃，Mg/Ca 比值單位為mmol/mol），溫度校正公式適用于幼年生長層（≤2 歲），溫度為4.8～23.0 ℃。采用Mouchi（2013）海洋環(huán)境下的Mg/Ca-T 校正公式（圖5 紅線）時(shí)，若將所有生長層的Mg/Ca 比值數(shù)據(jù)（n=8 270）代入，獲得平均溫度為31.6 ℃，溫度變化為10.7～69.7 ℃，遠(yuǎn)超實(shí)際水溫，說明該溫度校正公式不適用于本研究中牡蠣殼體第1—14 期所有生長層的數(shù)據(jù)（圖5 紅虛線）。根據(jù)Mouchi 所推薦的幼年（≤2 歲）生長層范圍，選擇 第1～2 期生長層的Mg/Ca 數(shù)據(jù)（n=717，圖5 紅實(shí)線），獲得季節(jié)性振幅之間的范圍為17.6±1.7 ℃（夏季）和11.7±1.2 ℃（冬季），第1—2 期生長層平均溫度14.4±3.3 ℃，溫度為10.7～22.7 ℃，季節(jié)間溫差12.0 ℃。盡管第1—2 期生長層的TMg/Ca符合Mouchi公式的溫度范圍，但由此獲得的夏季平均溫度較真實(shí)器測值（27.4 ℃）低9.8 ℃，冬季平均溫度較真實(shí)器測值（4.9 ℃）高6.8 ℃，季節(jié)間溫差較實(shí)際低10.5 ℃。

圖5 依據(jù)牡蠣Mg/Ca 比值的經(jīng)驗(yàn)校正公式獲得的海水表面溫度比較Fig.5 Comparison of reconstructed sea surface temperatures based on the Mg/Ca ratios in oyster shell carbonates

Surge 等[14]研究了河口環(huán)境下Crassostrea virginica 褶牡蠣殼體Mg/Ca 比值與溫度的相關(guān)性（T=1.39×Mg/Ca-0.35），該溫度校正公式適用于成年生長層（中晚期），溫度變化為19.1～31.4 ℃。采用Surge（2008）河口環(huán)境的Mg/Ca-T 校正公式（圖5 橙線）時(shí)，選擇第6～14 期成年生長層的Mg/Ca 數(shù)據(jù)（n=4 450），獲得季節(jié)性溫度范圍為14.9±2.2 ℃（夏季）和9.6±1.6 ℃（冬季），第6—14 期生長層（圖5 橙實(shí)線）平均溫度11.9±3.2 ℃，溫度變化為5.8～24.7 ℃，季節(jié)間溫差18.9 ℃，公式不適用的第1—5 期生長層Mg/Ca-SST 在圖5 中用橙色虛線表示。由Surge公式獲得的TMg/Ca溫度變化范圍及季節(jié)性溫差均與真實(shí)器測值（4.9～27.4 ℃，ΔT≈ 22.5 ℃）非常接近。

Tynan 等[15]提出海洋環(huán)境下Saccostrea glomerata悉尼巖牡蠣殼體Mg/Ca 比值與溫度的關(guān)系式為：T=1.41×Mg/Ca-3.25，溫度為11～30 ℃；河口環(huán)境的T=1.23×Mg/Ca +2.90，溫度為10～26 ℃，適用于幼年生長層（≤2 年）。采用Tynan（2016）海洋環(huán)境的Mg/Ca-T 校正公式（圖5 藍(lán)線）時(shí)，所有生長層獲得的季節(jié)性溫度為11.1±2.5 ℃（夏季）和4.9±2.2 ℃（冬季）；總平均溫度7.9±3.8 ℃，溫度變化范圍為0.05～22.2 ℃，季節(jié)間溫差ΔT≈21.1 ℃。由該公式獲得的夏季平均溫度較實(shí)際（27.4 ℃）低16.3 ℃，冬季平均溫度與實(shí)際水溫（4.9 ℃）吻合，季節(jié)間溫差僅比實(shí)際溫差略低1.4 ℃。采用Tynan（2016）河口環(huán)境的Mg/Ca-T 校正公式（圖5 綠線）時(shí)，所有生長層獲得的季節(jié)性溫度為15.4±2.2 ℃（夏季）和10.0±1.9 ℃（冬季）；總平均溫度2.6±3.3 ℃，變化范圍為5.8～25.1 ℃，季節(jié)間溫差ΔT≈19.3 ℃。由該公式獲得的夏季平均溫度較器測值（27.4 ℃）低12.0 ℃，冬季平均溫度較真實(shí)器測值（4.9 ℃）稍高0.9 ℃，季節(jié)間溫差較實(shí)際低3.2 ℃。

綜合分析以上4 種模型，本文認(rèn)為：

Mouchi 公式中，僅第1—2 期生長層的Mg/Ca-SST（指Mg/Ca 比值計(jì)算獲得的海水溫度）處于器測溫度范圍內(nèi)（圖5 紅實(shí)線），但殼體早期生長層厚度變化大、Mg/Ca 比值變化較為不穩(wěn)定；而第3—14期生長層的Mg/Ca-SST（圖5 紅虛線）絕大部分均超過30 ℃，顯著偏高，與實(shí)際情況不符。研究區(qū)水體環(huán)境受到潮汐及近岸淡水輸入影響，水體鹽度（27‰～30‰）較開闊海洋環(huán)境（海水平均鹽度約為34.7‰）低，故基于開闊海環(huán)境下Crassostrea gigas的Mouchi 公式在此并不適用。

兩種Tynan 校正公式計(jì)算所得的Mg/Ca-SST 大部分都落在研究區(qū)的海水溫度變化范圍內(nèi)，但其溫度校正公式僅適用于幼年生長層，實(shí)際有效部分僅存在于第1—2 期生長層（圖5 綠實(shí)線、藍(lán)實(shí)線），其對應(yīng)的Mg/Ca-SST 均低于10 ℃，顯著偏低，與實(shí)際情況不符?；诤Ｑ蠛秃涌诃h(huán)境下Saccostrea glomerata 的兩種Tynan 公式均不適用本研究的原因，可歸咎于Saccostrea 屬牡蠣與Crassostrea 屬牡蠣響應(yīng)環(huán)境水體變化的敏感程度差異。

Surge 公式能夠覆蓋Mg/Ca 比值規(guī)律變化的第6—14 期成年生長層（圖5 橙實(shí)線），計(jì)算得到的海水溫度在冬夏季的平均溫度、變化范圍、季節(jié)性溫差方面與研究區(qū)器測數(shù)據(jù)較為一致，符合研究區(qū)的水體溫鹽環(huán)境。我們推測，產(chǎn)生這一情況的原因在于受潮汐及河流淡水輸入影響的研究區(qū)水體環(huán)境具有較高的水溫和較大的季節(jié)性溫鹽波動(dòng)[15]，與Surge 公式的鹽度河口環(huán)境更為相似。因此，雖然Surge 公式是基于與本文不同的牡蠣種（Crassostrea virginica）所獲得的溫度校正公式，但它卻獲得了與研究區(qū)近岸海水溫度器測值更相符的結(jié)果。

3 結(jié)論

（1）牡蠣是研究中國東部沿海地區(qū)河口淺海環(huán)境特征和海陸相互作用的良好載體，應(yīng)用LA-ICPMS 分析技術(shù)可以揭示出長牡蠣殼體中高分辨率且連續(xù)的微量元素信息。

（2）環(huán)境水體物理化學(xué)性質(zhì)的變化對殼體生長速率影響較大，牡蠣通過方解石殼的結(jié)構(gòu)變化（葉片方解石和白堊方解石交替）響應(yīng)環(huán)境變化，可反映在殼體不同生長層的微量元素組成上，本研究中發(fā)現(xiàn)對牡蠣季節(jié)性生長過程指示密切的元素有Na、Sr、Mg。

（3）牡蠣殼體中Mg/Ca 可適用于該生物生活水體的溫度重建。通過比較文獻(xiàn)中現(xiàn)有的4 種牡蠣殼體Mg/Ca 比值古水溫重建模型，發(fā)現(xiàn)由Surge 等（2008）公式計(jì)算所得的近岸海水溫度在冬夏季平均溫度、變化范圍以及季節(jié)性溫差方面，更為符合研究區(qū)的海水溫鹽情況，而其他3 種計(jì)算模型的結(jié)果與實(shí)際情況出入較大。產(chǎn)生上述結(jié)果的原因可能是研究區(qū)受到潮汐及近岸淡水輸入影響，具有較高的水溫和溫鹽波動(dòng)。

（4）本文對于運(yùn)用LA-ICP-MS 分析技術(shù)開展河口海岸—邊緣海地區(qū)高分辨率的殼體化石古環(huán)境重建具有借鑒意義。存在一些問題在未來的工作中值得進(jìn)一步完善，包括牡蠣殼體年生長層的精細(xì)劃分和對比、與現(xiàn)代觀測數(shù)據(jù)的結(jié)合以及LA-ICPMS 分析技術(shù)基體匹配和激光線掃條件進(jìn)一步優(yōu)化等。

致謝：感謝博士后連爾剛、博士生楊承帆給予的指導(dǎo)和幫助。