李人哲 鐘源 關(guān)玲玲

(1.中車株洲電力機(jī)車有限公司 大功率交流傳動(dòng)電力機(jī)車系統(tǒng)集成國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖南株洲 412001) (2.華測(cè)檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司 廣東深圳 518133)

軌道交通行業(yè)飛速發(fā)展的同時(shí)對(duì)車輛的舒適性、氣密性、減震性和輕質(zhì)化等方面提出了越來(lái)越高的需求。因此,在車廂材料上需選擇合適的膠黏劑進(jìn)行粘接和密封[1-3],包括玻璃黏接、地板黏接、嵌縫填充和密封防水等。對(duì)于聚氨酯膠黏劑而言,由于分子結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯的重復(fù)單元鏈,賦予聚氨酯膠較高的彈性、粘結(jié)性和柔韌性,具有很好的耐振動(dòng)沖擊等特性[4],在軌道車輛生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用[5-9]。但是膠黏劑在生產(chǎn)過(guò)程使用了較多化學(xué)物質(zhì),如溶劑、增塑劑和抗氧化劑等[10],不可避免地帶來(lái)?yè)]發(fā)性物質(zhì)釋放,引起空氣污染和潛在的健康危害[11]。

目前我國(guó)膠黏劑的管控主要依據(jù)GB/T 18583—2008產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),重點(diǎn)關(guān)注產(chǎn)品初始狀態(tài)時(shí)揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的含量。但膠黏劑經(jīng)過(guò)施工過(guò)程后已完全固化,產(chǎn)品中的VOC進(jìn)入緩慢釋放的階段。針對(duì)此階段產(chǎn)品總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)散發(fā)情況的評(píng)價(jià)目前還沒(méi)有統(tǒng)一執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)和方法。

本研究將膠黏劑產(chǎn)品固化后,參考ISO 12219-2:2012袋式法[12],首次通過(guò)密閉狀態(tài)下載荷比(片狀樣品單面散發(fā)面積與袋內(nèi)氣體體積之比)與TVOC散發(fā)量的關(guān)系研究,測(cè)定了密閉狀態(tài)下聚氨酯膠黏劑固化后的TVOC固有散發(fā)速率,可以為評(píng)價(jià)產(chǎn)品環(huán)保性能提供重要依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料與儀器設(shè)備

選取3種軌道車輛粘接常用的聚氨酯彈性膠黏劑,編號(hào)分別為膠黏劑A、B、C。每種膠黏劑分別制備成2 mm厚的膠膜片,尺寸信息如下:10 cm×1 cm、10 cm×2 cm、10 cm×4 cm、10 cm×8 cm、10 cm×10 cm和10 cm×16 cm;高純氮?dú)?99.99%),空氣產(chǎn)品氣體(東莞)有限公司。

熱脫附氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(TDS來(lái)自德國(guó)Gerstel公司,GC-MS 7890B-5977B來(lái)自美國(guó)安捷倫公司);恒流空氣采樣泵(Gil Air-5RP),美國(guó)Gil Air公司;真空泵(GM-0.33Ⅱ),天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;充氣裝置(AP Sampler VL050),寧波環(huán)測(cè)實(shí)驗(yàn)器材有限公司;聚氟乙烯(PVF)采樣袋(10 L和200 L),大連德霖氣體包裝有限公司。

1.2 測(cè)試流程

(1)將指定尺寸的膠膜片固定在工裝上,邊緣夾緊密封,確保只有單面散發(fā)。

(2)將樣品置于25 ℃、50%濕度條件下平衡24 h,放入10 L或200 L的PVF袋中密封,用高純氮?dú)馇逑?次袋子后,充入5 L或100 L高純氮?dú)狻?/p>

(3)將裝有樣品的袋子放置于25 ℃條件下,16 h后用Tenax-TA管采集VOC。采用10 L PVF袋測(cè)試時(shí),Tenax-TA管的采集流速為100 mL/min,采集氣體1 L;采用200 L PVF袋測(cè)試時(shí),Tenax-TA管的采集流速為200 mL/min,采集氣體3 L。

(4)采集好的Tenax-TA管采用TDS-GCMS分析苯系物和其他VOC的含量。

2 結(jié)果與討論

干性材料中揮發(fā)性有機(jī)物的散發(fā)過(guò)程可分為材料內(nèi)部擴(kuò)散、氣固界面的脫附和吸附、邊界層擴(kuò)散3個(gè)過(guò)程[13],外界環(huán)境因素通過(guò)影響VOC在邊界層的擴(kuò)散而影響其散發(fā)過(guò)程。固化后的聚氨酯彈性膠黏劑產(chǎn)品經(jīng)過(guò)一段時(shí)間穩(wěn)定后,轉(zhuǎn)入惰性氣體的密閉環(huán)境中,開(kāi)始時(shí)環(huán)境里的VOC濃度較低,不會(huì)抑制散發(fā),可認(rèn)為此時(shí)產(chǎn)品是恒定散發(fā)狀態(tài),密閉環(huán)境中的VOC污染物濃度隨產(chǎn)品散發(fā)面積的增大而升高,因此可通過(guò)線性擬合求得濃度的增長(zhǎng)率,進(jìn)而求得產(chǎn)品在該環(huán)境中的散發(fā)速率,本實(shí)驗(yàn)中定義為固有散發(fā)速率,用來(lái)表征沒(méi)有環(huán)境干擾或抑制時(shí)產(chǎn)品的VOC散發(fā)能力情況。

2.1 密閉狀態(tài)下膠黏劑A固有散發(fā)速率的測(cè)定

選取長(zhǎng)×寬分別為10 cm×1 cm、10 cm×2 cm、10 cm×4 cm和10 cm×8 cm的膠膜樣品,參照ISO 12219-2:2012的方法,實(shí)驗(yàn)條件為25 ℃/16 h,采用10 L PVF袋進(jìn)行TVOC散發(fā)量的測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 膠黏劑A采用10 L袋式法測(cè)得的TVOC散發(fā)量

由表1可見(jiàn),TVOC隨著膠膜樣品面積的增加而增加,在膜片寬度從1 cm增加到2 cm時(shí)比較明顯,但當(dāng)載荷比由4 cm2/L增加到16 cm2/L時(shí),TVOC散發(fā)量并沒(méi)有隨著產(chǎn)品面積的增大而持續(xù)有序升高。這表明環(huán)境氣體中的VOC對(duì)產(chǎn)品TVOC的散發(fā)有影響,會(huì)抑制其散發(fā)性能,當(dāng)環(huán)境中TVOC濃度達(dá)到約30 mg/m3時(shí),產(chǎn)品處于散發(fā)和吸附的動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程中,隨著載荷比的增加,單位面積TVOC的散發(fā)速率逐漸減少,該條件下獲得的散發(fā)速率或散發(fā)總量結(jié)果并不能代表產(chǎn)品的固有環(huán)保特征,不適合依據(jù)此測(cè)試結(jié)果進(jìn)行產(chǎn)品的環(huán)保水平評(píng)價(jià)。

基于上述試驗(yàn)結(jié)果,為了降低環(huán)境中VOC對(duì)膠黏劑固有散發(fā)性能的影響,設(shè)計(jì)將PVF袋體積由10 L增加到200 L,選取長(zhǎng)×寬分別為10 cm×1 cm、10 cm×2 cm、10 cm×4 cm、10 cm×8 cm和10 cm×16 cm的膠膜樣品,采用相同的條件(25 ℃/16 h)進(jìn)行TVOC散發(fā)量的測(cè)試,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 膠黏劑A采用200 L袋式法測(cè)得的TVOC散發(fā)量

由表2可見(jiàn),當(dāng)載荷比由0.1 cm2/L增加到1.6 cm2/L時(shí),TVOC散發(fā)量隨著產(chǎn)品面積的增大而穩(wěn)步有序升高。另外,圖1為T(mén)VOC散發(fā)量與載荷比的相關(guān)性分析。

圖1 膠黏劑A 的TVOC和載荷比相關(guān)性

由圖1可知,載荷比與TVOC散發(fā)量呈線性相關(guān),相關(guān)系數(shù)R2=0.95,兩者具有很好的相關(guān)性。這表明環(huán)境中的揮發(fā)性有機(jī)物并未影響產(chǎn)品TVOC的散發(fā),所得線性的斜率可認(rèn)為是膠膜樣品在測(cè)試條件(25 ℃/16 h)且密閉狀態(tài)下單位面積的固有散發(fā)量,通過(guò)單位及時(shí)間關(guān)系的換算可得出膠黏劑A膠膜在密閉狀態(tài)下的固有散發(fā)速率為8 420 μg/(m2·h)。

2.2 密閉狀態(tài)下膠黏劑B和C散發(fā)速率的測(cè)定

參照膠黏劑A的試驗(yàn)方法,膠黏劑B和膠黏劑C也進(jìn)行了相同的驗(yàn)證,以檢驗(yàn)該密閉狀態(tài)下產(chǎn)品固有散發(fā)速率測(cè)試方法的應(yīng)用范圍的可推廣性,分別選取長(zhǎng)×寬為10 cm×1 cm、10 cm×2 cm、10 cm×4 cm、10 cm×8 cm和10 cm×16 cm的膠膜樣品,選用10 L PVF袋,采用相同的條件(25 ℃/16 h)進(jìn)行TVOC散發(fā)量的測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表3,并對(duì)TVOC散發(fā)量和載荷比的相關(guān)性進(jìn)行分析,見(jiàn)圖2和圖3。

表3 膠黏劑B和C采用10 L袋式法測(cè)得的TVOC散發(fā)量

圖2 膠黏劑B的TVOC和載荷比相關(guān)性

圖3 膠黏劑C的TVOC和載荷比相關(guān)性

由表3、圖2和圖3可知,載荷比與TVOC散發(fā)量呈線性相關(guān),膠黏劑B的相關(guān)系數(shù)R2=0.95, 膠黏劑C的相關(guān)系數(shù)R2=0.98,通過(guò)單位及時(shí)間關(guān)系的換算可得出膠黏劑B和C的膠膜在密閉狀態(tài)下的TVOC固有散發(fā)速率分別為2.1和9.6 μg/(m2·h)。

2.3 3款膠的膠膜固有散發(fā)速率的驗(yàn)證和應(yīng)用

針對(duì)3款膠黏劑固有散發(fā)速率的測(cè)試結(jié)果,設(shè)計(jì)如下獨(dú)立試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證,為了區(qū)別于相關(guān)性試驗(yàn)的載荷比,選取長(zhǎng)×寬均為10 cm×10 cm的3種膠黏劑固化膜樣品,針對(duì)膠黏劑A選用200 L PVF袋,膠黏劑B和膠黏劑C選用10 L PVF袋,采樣相同的條件進(jìn)行TVOC散發(fā)量的測(cè)試。理論預(yù)測(cè)結(jié)果參照公式C=K·S,通過(guò)2.1小節(jié)和2.2小節(jié)得出的相關(guān)性曲線斜率與載荷比的乘積計(jì)算。其中C為測(cè)試條件25 ℃/16 h條件下,TVOC的散發(fā)總量;K為載荷比與TVOC散發(fā)量線性相關(guān)的直線斜率;S為實(shí)際測(cè)試過(guò)程中選擇的載荷比。具體結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 3款膠黏劑預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果對(duì)比

從表4可見(jiàn),3款膠黏劑理論預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際測(cè)試結(jié)果間的相對(duì)誤差在5.20%到6.63%之間,平均相對(duì)誤差為5.90%,說(shuō)明預(yù)測(cè)精度較高。這表明在沒(méi)有環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物干擾和抑制的情況下,該密閉狀態(tài)下材料固有散發(fā)速率的測(cè)試方法可以很好地預(yù)測(cè)在25 ℃和16 h條件下,不同載荷比的TVOC散發(fā)結(jié)果。同時(shí)通過(guò)比較不同產(chǎn)品的TVOC固有散發(fā)速率,也能更真實(shí)和準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)產(chǎn)品的環(huán)保性能。

3 結(jié)論

通過(guò)選擇合適的載荷比,實(shí)現(xiàn)了密閉條件下固化后的聚氨酯彈性膠黏劑產(chǎn)品固有散發(fā)速率的測(cè)定,固化后膠黏劑A、B和C固化物膜片的固有散發(fā)速率分別為8 420、2.1和9.6 μg/(m2·h),該測(cè)試結(jié)果能更真實(shí)地表征膠膜TVOC固有散發(fā)特征,是產(chǎn)品環(huán)保指標(biāo)評(píng)價(jià)的重要依據(jù)。同時(shí)通過(guò)應(yīng)用該散發(fā)速率測(cè)定值,可以很好地預(yù)測(cè)在密閉條件下不同載荷比時(shí)產(chǎn)品TVOC的固有散發(fā)量,預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際測(cè)試結(jié)果吻合性良好。