王 柯，楊忠蓮，朱永林，吉志一，朱光燦,*

(1. 東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210096；2. 鎮(zhèn)江市自來水公司，江蘇鎮(zhèn)江 212000)

長江江蘇段原水水質(zhì)專項調(diào)查結(jié)果顯示：原水中共定量檢出物質(zhì)136種，其中檢出頻次大于50%的有毒有害類物質(zhì)65種；長江干流水源地共檢出45種微量有機物，超過全省平均水平，有機污染物種類及總量呈上升趨勢。微量有機物污染加劇會導(dǎo)致凈水過程中消毒副產(chǎn)物增多及管網(wǎng)水質(zhì)不穩(wěn)定等問題，而常規(guī)處理工藝對微量有機物的去除效果不理想，采用深度處理工藝尤為必要。臭氧-生物活性炭聯(lián)用技術(shù)因其能高效去除微量有機物和消毒副產(chǎn)物前體物等優(yōu)點，在飲用水處理中得到了越來越廣泛的推廣和應(yīng)用。目前，長江鎮(zhèn)江段的水源水已呈現(xiàn)有機微污染特征，針對這一現(xiàn)狀，開展適應(yīng)其原水水質(zhì)特征的深度處理優(yōu)化尤為重要。

本文針對長江鎮(zhèn)江段原水水質(zhì)特征，開展臭氧-生物活性炭(O3-BAC)組合工藝優(yōu)化，以提高出水生物穩(wěn)定性及降低消毒副產(chǎn)物和微量有機物為目標，研究不同主臭氧投加量下臭氧-生物活性炭組合工藝對水中污染物的去除效果，并探究凈水過程中有機物特性變化對消毒副產(chǎn)物的影響。

1 試驗裝置與方法

1.1 試驗水質(zhì)及工藝參數(shù)

在鎮(zhèn)江自來水公司導(dǎo)試水廠開展試驗，導(dǎo)試水廠深度處理工藝中試裝置采用預(yù)處理+常規(guī)處理+臭氧-生物活性炭處理工藝，其中預(yù)處理采用預(yù)臭氧工藝，恒定預(yù)臭氧投加量為1.1 mg/L，共設(shè)置3組預(yù)處理罐，1用2備。詳細工藝流程如圖1所示。

圖1 中試裝置工藝流程圖Fig.1 Flow Chart of Pilot Plant Process

中試裝置深度處理工藝運行參數(shù)如表1所示。

表1 中試裝置工藝參數(shù)Tab.1 Parameters of Pilot Experiment Process

1.2 試驗方案

1.3 分析與測試方法

2 結(jié)果分析

2.1 主臭氧投加量對各污染物去除效果

試驗選取梯度臭氧投加，分析不同臭氧投加量下各污染物的去除效果。

2.1.1 常規(guī)水質(zhì)指標

如圖2所示，隨著臭氧投加量的增加，深度處理單元對CODMn的去除率先上升后下降，當(dāng)臭氧投加量為2.5 mg/L時，主臭氧單元和BAC單元對CODMn的去除率達到最大，分別為20.9%和47.2%。分析原因，由于臭氧的氧化還原電位高于高錳酸鉀，臭氧可以將高錳酸鉀難以氧化的大分子有機物降解成易于活性炭吸附和微生物利用的小分子有機物，使CODMn降低的同時又有部分生成[6]。過量的臭氧分解成氧氣，使水中的溶解氧濃度升高，從而提高了后續(xù)處理單元對該類有機物的去除效果[7]。

圖2 主臭氧投加量對去除的影響Fig.2 Effect of Main Ozone Dosage on CODMn and Removal

如圖3所示，當(dāng)主臭氧投加量為2.5 mg/L時，深度處理單元對TOC的去除率達到最大，為56.1%。其中，主臭氧單元對TOC的去除率為14.4%，表明臭氧僅能將占比較小的易于氧化分解的小分子有機物轉(zhuǎn)化為無機物，而占比較大的大分子有機物被氧化分解成小分子有機物，使TOC只是從有機物組成形式上發(fā)生了改變，而總量變化則較小[10]。BAC單元對TOC的去除率在11.7%～21.8%，這是由于臭氧氧化改變了水中有機物的特性，提升了小分子有機物的占比，增加了水中溶解氧的濃度，促進了BAC單元微生物對有機物的降解和活性炭對有機物的吸附[11]。

圖3 主臭氧投加量對TOC、UV254去除的影響Fig.3 Effect of Main Ozone Dosage on the Removal of TOC and UV254

隨著臭氧投加量的增加，深度處理單元對UV254的去除率先上升后下降，當(dāng)臭氧投加量為2.5 mg/L時，主臭氧單元對UV254的去除率最大，為50%，BAC單元對UV254的去除效率較低，去除率最大為28.5%。這是由于UV254的主要表征具有非飽和鍵類有機物，利用臭氧的強氧化性使不飽和雙鍵斷開，苯環(huán)開環(huán)，從而使有機物的芳香性降低或消失，但BAC單元對非飽和鍵有機物的去除能力有限[12]，因此，臭氧單元對UV254的去除效果優(yōu)于BAC單元。

2.1.2 消毒副產(chǎn)物前體物指標

(1)三鹵甲烷前體物

如圖4所示，試驗期間，原水中三氯甲烷前體物(TCMFP)和一溴二氯甲烷前體物(BDCMFP)濃度較高，分別為79.45～96.34、27.24～38.98 μg/L，二溴一氯甲烷前體物(CDBMFP)和三溴甲烷前體物(TBMFP)濃度較低，分別為11.98～19.23、1.78～2.99 μg/L。

圖4 主臭氧投加量對各THMFP去除的影響Fig.4 Effect of Main Ozone Dosage on Each THMFP Removal

隨著臭氧投加量的增加，主臭氧單元對TCMFP與BDCMFP的去除率也隨之增加。當(dāng)主臭氧投加量為2.5 mg/L時，去除率達到最大，分別為42.5%和44.7%，而主臭氧單元出水中TBMFP含量出現(xiàn)了上升的情況，隨著臭氧投加量增大，TBMFP含量增長趨勢越顯著。研究表明[13-14]，臭氧的強氧化性可將大分子疏水性有機物氧化成小分子親水性有機物，Br-易與親水性有機物反應(yīng)，Cl-更易與疏水性有機物反應(yīng)。此外，臭氧的氧化作用將水中Br-氧化,生成HOBr/OBr-反應(yīng)中間體，中間產(chǎn)物更易與有機物反應(yīng)生成溴代消毒副產(chǎn)物[15]。因此，臭氧氧化作用會影響溴代消毒副產(chǎn)物的生成量。同時，臭氧氧化使得部分小分子有機物極性增加，而這部分極性小分子有機物是重要的TBM前體物[16]。BAC單元對TCMFP和BDCMFP這兩類三鹵甲烷前體物的去除率僅有11.1%～19.7%和7.5%～21.9%，主要是由于這兩類前體物大多為大分子疏水性有機物，而BAC單元對該類有機物的去除能力有限。BAC單元對CDBMFP、TBMFP的去除率分別為34.3%～54.1%和41.8%～53.1%，由于TBMFP和CDBMFP主要由小分子有機物組成，BAC單元易于吸附小分子量有機物，其對分子量500～1 000 kDa的有機物的可吸附面積占其總面積的25%。另一方面，活性炭表面的生物膜可降解分子量為500 kDa 以下的有機物，胞外酶還可降解分子量較大的有機物[17]，因此，針對TBMFP、CDBMFP這兩類三鹵甲烷前體物具有較好的去除效果。當(dāng)臭氧主投加量達到2.5 mg/L時，繼續(xù)增加臭氧投加量對各類三鹵甲烷前體物的去除無明顯增益。

(2)鹵乙酸前體物

如圖5所示，試驗期間，原水中三氯乙酸前體物(TCAAFP)含量最高達到88.23～103.56 μg/L，二溴乙酸前體物(DBAAFP)含量最低為0.88～1.59 μg/L，二氯乙酸前體物(DCAAFP)和一氯乙酸前體物(MCAAFP)的含量分別為75.73～93.23、8.89～15.87 μg/L，未檢出一溴乙酸前體物(MBAAFP)。

圖5 主臭氧投加量對各HAAFP去除的影響Fig.5 Effect of Main Ozone Dosage on Each HAAFP Removal

由圖5可知，主臭氧單元對HAAFP起到一定的促進作用，其中MCAAFP增長率最大，為46.9%～68.4%。主臭氧單元中臭氧分子可以將腐植酸、富里酸等疏水性大分子有機物氧化分解為親水性小分子中間產(chǎn)物，這部分有機物是MCAAFP的組分之一[18]。BAC單元對TCAAFP、DCAAFP、MCAAFP、DBAAFP的去除率分別為23.5%～35.6%、18.9%～30.2%、29.7%～46.6%、36.1%～53.5%。由于鹵乙酸前體物主要為腐植酸及其他親水性小分子有機物，易于被生物活性炭吸附和降解[19]，當(dāng)臭氧投加量超過2.5 mg/L時，繼續(xù)增加臭氧投加量對各類鹵乙酸前體物的去除無明顯增益。

2.1.3 生物穩(wěn)定性水質(zhì)指標

如圖6所示，試驗期間，原水中BDOC含量為0.27～0.39 mg/L。深度處理工藝對BDOC的去除效果較好，總?cè)コ蕿?4.1%～70.3%。主臭氧單元出水中BDOC的含量增加，增長率為66.6%～89.0%，主要是由于臭氧的氧化性將水體中部分不溶于水的大分子有機物氧化分解為小分子、易于生物降解的有機物，導(dǎo)致主臭氧單元出水中BDOC上升[20]。當(dāng)臭氧投加量為2.5 mg/L時，BAC單元對BDOC的去除率達到最大，為62.1%。臭氧氧化作用可提高水的可生化性，為BAC單元中的微生物提供豐富的生長基質(zhì)[21]。深度處理單元出水中BDOC的濃度降低至0.2 mg/L以下，Dukan等[22]認為水中BDOC濃度小于0.2 mg/L時，水質(zhì)為生物穩(wěn)定。

圖6 主臭氧投加量對BDOC去除的影響Fig.6 Effect of Main Ozone Dosage on BDOC Removal

2.2 凈水過程中有機物特性變化對消毒副產(chǎn)物生成的影響

2.2.1 不同工藝單元出水中DOC和UV254的分子量分布規(guī)律

由圖7可知，分子量<1 kDa和分子量為1～3 kDa的DOC占總DOC的28.4%和54.4%，這表明鎮(zhèn)江市原水中總?cè)芙庑杂袡C物以小分子量有機物為主。分子量<1 kDa和分子量為1～3 kDa的UV254所占比例分別為29.5%和54.1%，與DOC表征有機物分子量分布規(guī)律保持一致。

(1)常規(guī)工藝單元出水中有機物分子量分布規(guī)律

常規(guī)工藝對分子量>100 kDa的有機物的去除效果較好，但是對分子量<3 kDa的小分子有機物的去除效果較差，其中分子量<1 kDa的DOC含量相較于原水有所增加，是因為大分子有機物和膠體物質(zhì)易通過吸附、凝聚、過濾被去除，而附著于大分子有機物和膠體上的小分子有機物在絮凝、沉淀、砂濾過程中與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)時被釋放出來[23]，需增設(shè)深度處理工藝，用于強化對該類有機物的去除。

圖7 不同工藝單元出水中DOC和UV254的分子量分布規(guī)律Fig.7 Molecular Weight Distribution of DOC and UV254 in Effluent from Different Process Units

(2)臭氧工藝單元出水中有機物分子量分布規(guī)律

臭氧單元出水中分子量>10 kDa的DOC濃度從0.94 mg/L下降到0.41 mg/L，去除率為56.8%；分子量<1 kDa的DOC濃度從1.10 mg/L上升到1.38 mg/L，增長了25.4%，總DOC含量無明顯變化。這是由于臭氧對有機物的作用以改變有機物組成特性為主，并非氧化分解[24]，臭氧氧化使水中大分子有機物被分解為小分子、易生物降解的有機物。因此，臭氧單元主要功能不在于直接去除有機物，而在于使有機物發(fā)生改性[25]。

(3)BAC工藝單元出水中有機物分子量分部規(guī)律

BAC單元進水中有機物以分子量<3 kDa的小分子有機物為主，BAC單元對該分子量區(qū)間有機物的去除率為38.4%，但BAC單元出水中分子量在10～100 kDa的有機物含量高于進水?？赡苁且驗樯锘钚蕴可细街奈⑸锏囊恍┓置诋a(chǎn)物(SMP)主要為多糖、蛋白質(zhì)、核酸和一些細胞碎片等大分子有機物[26]，其在處理過程中溶解于水。

2.2.2 不同工藝單元出水中DBPFP的分子量分布規(guī)律

如圖8所示，凈水過程中分子量<3 kDa的有機物為DBPFP的主要來源，原水中三鹵甲烷和鹵乙酸生成勢濃度分別為115.23 μg/L和126.41 μg/L，分子量<3 kDa的占比分別為66.3%和63.1%；常規(guī)處理工藝出水中三鹵甲烷和鹵乙酸生成勢濃度分別為128.43 μg/L和117.05 μg/L，分子量<3 kDa的占比分別為78.9%和69.6%；臭氧單元出水中三鹵甲烷和鹵乙酸生成勢濃度分別為131.05 μg/L和127.36 μg/L，分子量<3 kDa的占比分別為91.8%和84.9%；BAC單元出水中三鹵甲烷和鹵乙酸生成勢濃度分別為72.43 μg/L和73.75 μg/L，分子量<3 kDa的占比分別為78.0%和76.9%。為降低出廠水中消毒副產(chǎn)物濃度，在凈水過程中的有機物控制主體應(yīng)集中在分子量<3 kDa的有機物上。

圖8 不同工藝單元出水中THMFP、HAAFP的分子量分布規(guī)律Fig.8 Molecular Weight Distribution of THMFP and HAAFP in Effluent from Different Process Units

2.2.3 不同工藝單元出水中DOC和UV254的親疏水性分布規(guī)律

如圖9所示，鎮(zhèn)江段原水中有機物以強疏水性有機物為主，占比為43.1%。臭氧單元出水中有機物組成特性發(fā)生變化，疏水性有機物占比下降，親水性有機物占比上升。廖曉斌[27]的研究表明，THMFP主要來自于疏水性有機物，因此，臭氧氧化可以有效降低THMFP的濃度。從水中有機物親疏水性的角度來看，增加深度處理工藝很有必要，有助于降低出廠水中消毒副產(chǎn)物的生成量。

圖9 不同工藝單元出水中DOC和UV254的親疏水性分布規(guī)律Fig.9 Hydrophilic and Hydrophobic Distribution of DOC and UV254 in Effluent from Different Process Units

2.2.4 不同工藝單元出水中DBPFP的親疏水性分布規(guī)律

由圖10可知，不同階段出水中各親疏水性組分按生成消毒副產(chǎn)物的總量從大到小依次為強疏水性有機物(HPO)>親水性有機物(HPI)>弱疏水性有機物(TPI)，其中HPO組分水樣生成的消毒副產(chǎn)物生成勢濃度在總消毒副產(chǎn)物生成勢濃度中占比最高，在不同工藝單元出水中占比分別為63.1%、60.1%、57.8%和57.6%。由于水中疏水性有機物主要是芳香族蛋白質(zhì)及微生物代謝產(chǎn)物類物質(zhì)，而這一類有機物是重要的消毒副產(chǎn)物前體物[28]，從降低出廠水中消毒副產(chǎn)物濃度的角度來看，鎮(zhèn)江地區(qū)飲用水處理過程應(yīng)強化對強疏水性有機物的去除。

圖10 不同工藝單元出水中親疏水性組分氯化消毒副產(chǎn)物生成勢分布規(guī)律Fig.10 Distribution Potential of Chlorinated Disinfection By-Products in the Effluent of Different Process Units

3 結(jié)論

(2)中試裝置各處理單元出水中分子量<3 kDa的小分子有機物的消毒副產(chǎn)物生成勢最大，且存在分子量越小、生成濃度越大的規(guī)律。各處理單元出水中，總?cè)芙庑杂袡C碳以強疏水性有機物為主，其消毒副產(chǎn)物生成勢濃度最大。從控制消毒副產(chǎn)物生成的角度來看，應(yīng)將強疏水性小分子有機物作為鎮(zhèn)江市飲用水處理的控制主體。