陳曉飛，丁佳棟，王 繁,2

(1. 杭州師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江杭州 311121； 2. 杭州市生態(tài)系統(tǒng)保護(hù)與恢復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 311121)

0 引言

水體富營養(yǎng)化是目前日益嚴(yán)重的環(huán)境問題之一，氮磷營養(yǎng)元素的超標(biāo)是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的主要原因.含磷廢水主要來源于含有農(nóng)藥、化肥、洗滌劑的生產(chǎn)廢水及生活廢水[1]，通過去除水體中的磷，可以達(dá)到治理水體富營養(yǎng)化的效果，故含磷廢水的治理一直為水環(huán)境治理領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一.吸附法[2]除磷工藝簡單、操作方便，與生物除磷及化學(xué)除磷相比，具有處理周期短、價(jià)格低廉、適用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)[3-6]，其中，填料的性能是影響吸附除磷效率的主要因素之一.

凹凸棒土是一種具有纖維狀或鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物[7]，在自然界中儲(chǔ)量豐富，多分布于我國的江蘇盱眙、安徽明光等地[8].凹凸棒土比表面積大、吸附性強(qiáng)的特點(diǎn)使其廣泛應(yīng)用于各種污染物的治理當(dāng)中，如有機(jī)廢液[9]、土壤及水中的重金屬[10-11]、水中氨氮及磷[12-13]的去除等，研究表明通過對(duì)凹凸棒土進(jìn)行改性，可以有效提高其物理吸附性能.Barrios等[14-15]研究發(fā)現(xiàn)，酸堿改性能疏松凹凸棒土晶體層間及孔道中含有的碳酸鹽類膠結(jié)物，增大凹凸棒土的比表面積，從而提高其吸附性能.李宜芳等[16]研究發(fā)現(xiàn)，凹凸棒土在低于400 ℃時(shí)熱改性會(huì)脫除表面附水及孔道中的沸石水，晶形結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生明顯變化，其比表面積隨煅燒溫度升高而增大，于400 ℃煅燒的凹凸棒土對(duì)于磷的去除率從11.2%提升至85.6%.王連軍等[17]發(fā)現(xiàn)凹凸棒土鹽改性機(jī)理是通過離子交換置換出凹凸棒土層間直徑較大的離子來擴(kuò)大孔徑，經(jīng)NaCl溶液或MgCl2溶液改性的凹凸棒土的吸附性能比原土均有提高，對(duì)COD的去除率由23%分別提升至41%和58%.

本文在比較凹凸棒土的改性方法和填料制備條件的基礎(chǔ)上，分析不同改性凹凸棒土填料的吸附性能，為開發(fā)一種用于高效生物除磷反應(yīng)器的改性凹凸棒土填料提供理論依據(jù)，可以作為富營養(yǎng)化水體除磷工程的技術(shù)參考.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的凹凸棒土產(chǎn)自安徽明光，其主要化學(xué)組分為：SiO2(57.5%)，Al2O3(10.1%)，MgO(11.35%)，F(xiàn)e2O3(5.8%)，CaO(1.95%)；凹凸棒土原料研磨成粉過200目篩備用.實(shí)驗(yàn)所用的主要試劑為分析純級(jí)的磷酸二氫鉀、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、抗壞血酸、氯化鑭、硅酸鈉、核桃砂顆粒等.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 凹凸棒土改性方法

1)熱改性：分別稱取30 g凹凸棒土粉，置于高溫箱式電爐中于300、400、500 ℃下煅燒3 h；

2)化學(xué)改性：分別稱取30 g凹凸棒土粉，置于200ml改性溶液的錐形瓶中浸漬，將上述浸漬凹凸棒土粉的混合液在固定轉(zhuǎn)速和室溫條件下，用水平振蕩儀震蕩2 h，然后用高速離心機(jī)進(jìn)行固液分離，棄去上清液，用超純水反復(fù)沖洗改性凹凸棒土，于105 ℃烘干備用.主要改性方法見表1.

表1 凹凸棒土化學(xué)改性方法Tab.1 Chemical modification methods of attapulgite

1.2.2 燒結(jié)鑭改性凹凸棒土填料制備方法

將過200目篩的凹凸棒土粉與核桃砂顆粒、硅酸鈉及氯化鑭，按照一定比例均勻混合后加入適量超純水搓成球狀，于110 ℃烘箱中預(yù)熱2 h，后放置于高溫箱式電爐中煅燒一定時(shí)間，冷卻后得到球狀鑭改性凹凸棒土填料，其主要改性條件包括燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、物料配比、填料粒徑，主要制備方法見表2.

表2 燒結(jié)鑭改性凹凸棒土填料制備方法Tab.2 Thermal-lanthanum modification methods of attapulgite filler

1.2.3 水體總磷去除率及吸附量計(jì)算方法

取3 g改性凹凸棒土放入250 mL錐形瓶中，加入100 mL濃度為5 mg·L-1的模擬含磷廢水，靜置12 h，取上清液測定吸光度，比較不同改性條件下填料的除磷效果.總磷分析方法采用鉬酸銨分光光度法(GB 11893—89),實(shí)驗(yàn)使用磷酸二氫鉀(分析純)配制模擬含磷廢水.

總磷去除率計(jì)算公式：

(1)

總磷吸附量計(jì)算公式：

(2)

式中，C0為總磷初始濃度，mg·L-1；Ce為總磷平衡濃度，mg·L-1；η為總磷去除率，%；qe為總磷吸附量，mg·g-1；V為處理水樣體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g.

1.2.4 改性凹凸棒土微觀結(jié)構(gòu)表征

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采用HitachiS-4800型場發(fā)射掃描電鏡，觀察凹凸棒土改性前后微觀結(jié)構(gòu)的變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 凹凸棒土改性方法比較

天然凹凸棒土對(duì)于模擬廢水中的總磷去除率為22.3%.研究結(jié)果表明：與未改性凹凸棒土比較，在300 ℃、400 ℃和500 ℃煅燒條件下，熱改性凹凸棒土的除磷能力均有一定提高，但是3個(gè)溫度梯度對(duì)除磷效果提高均有限(圖1).李宜芳等[12]研究發(fā)現(xiàn)，隨著煅燒溫度的增加，凹凸棒土對(duì)磷的吸附量呈先上升后下降的趨勢，300 ℃熱活化效果較佳.本文研究結(jié)果進(jìn)一步證明，在煅燒溫度為300 ℃時(shí)，改性凹凸棒土對(duì)模擬含磷廢水中總磷的去除效果相對(duì)較佳，但是隨著煅燒溫度的升高，除磷的效果變化不大.

圖1 熱改性凹凸棒土的除磷效果Fig.1 Phosphorus removal effect of thermal-modified attapulgite圖2 酸改性凹凸棒土的除磷效果Fig.2 Phosphorus removal effect of acid-modified attapulgite

酸改性能夠明顯提升凹凸棒土對(duì)總磷的去除效果(圖2).研究結(jié)果表明，經(jīng)1.0 mol/L HCl溶液改性的凹凸棒土對(duì)5 mg·L-1模擬含磷廢水中的總磷去除率56.3%，經(jīng)0.5 mol/L的H2SO4溶液改性的凹凸棒土對(duì)總磷去除率為39.4%.解亞瓊等[18]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)1mol/L HCl溶液改性，能夠顯著增大凹凸棒土的比表面積.本文研究結(jié)果證明，與熱改性相比，酸改性提高了凹凸棒土除磷效果，但是酸液濃度增加對(duì)改性后凹土的總磷去除效果增加不明顯,而且，酸改性后的廢液回收與二次污染問題不可忽視.

堿改性也能夠明顯提升凹凸棒土對(duì)總磷的去除效果(圖3).研究結(jié)果表明，經(jīng)1.0 mol/L的NaOH溶液改性的凹凸棒土對(duì)5 mg·L-1含磷廢水中的總磷去除率為54.3%；經(jīng)2.0 mol/L的Al(OH)3溶液改性的凹凸棒土對(duì)5 mg·L-1的含磷廢水的總磷去除率為41.9%；兩種堿改性方法中，1.0 mol/L NaOH溶液改性下，凹凸棒土除磷效果最佳.劉毅等[19]研究發(fā)現(xiàn)凹凸棒土經(jīng)堿處理后，其Si-O-M和Si-O-Si鍵斷裂，并建立了新的吸附位點(diǎn)，因此增加了凹凸棒土的吸附性能.本文研究結(jié)果證明，堿改性也能夠提高凹凸棒土除磷效果，但是堿液濃度增加對(duì)改性后凹土的總磷去除效果增加也不明顯.同樣地，堿改性后的廢液回收與二次污染問題不可忽視.

圖3 堿改性凹凸棒土的除磷效果Fig.3 Phosphorus removal effect of alkali-modified attapulgite圖4 鹽改性凹凸棒土的除磷效果Fig.4 Phosphorus removal effect of salt-modified attapulgite

鹽改性能夠明顯提升凹凸棒土對(duì)總磷的去除效果(圖4).研究結(jié)果表明，隨著NaCl濃度的增加凹凸棒土除磷效果逐漸增加，經(jīng)2.0 mol/L NaCl溶液改性的凹凸棒土對(duì)5 mg·L-1含磷廢水中的總磷去除率43.5%；FeCl3溶液改性效果隨著Cl-濃度的增加而增加，經(jīng)Cl-濃度為2.0 mol/L的FeCl3溶液改性的凹凸棒土對(duì)5mg·L-1含磷廢水中的總磷去除率可達(dá)59.9%.經(jīng)比較，同樣鹽離子濃度的條件下，F(xiàn)eCl3溶液改性凹凸棒土對(duì)于含磷廢水處理效果要優(yōu)于NaCl溶液.Cao等[20]研究發(fā)現(xiàn)，鹽改性主要是通過改性劑中的金屬離子與凹凸棒土層間的Fe3+、Mg2+、Na+以及其他微小粒子發(fā)生離子交換，造成凹凸棒土結(jié)構(gòu)電荷不平衡，增強(qiáng)了凹凸棒土的吸附活性.本文研究結(jié)果進(jìn)一步證明，鹽改性能夠提高凹凸棒土除磷效果，但是鹽液濃度增加對(duì)改性后凹土的總磷去除效果影響逐漸減小.以上研究結(jié)果說明，酸、堿、鹽改性均能夠提高凹凸棒土對(duì)總磷的去除效果，但改性后廢液的二次污染問題限制了此類改性方法的廣泛應(yīng)用.

圖5 稀土改性凹凸棒土的除磷效果Fig.5 Phosphorus removal effect of rare earth element-modified attapulgite

稀土元素改性同樣能夠明顯提升凹凸棒土對(duì)總磷的去除效果(圖5).氯化鑭對(duì)凹凸棒土的改性效果隨著鑭元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的稀土鑭改性的凹凸棒土對(duì)5 mg·L-1含磷廢水中的總磷去除率達(dá)64.5%；隨著鋯元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加凹凸棒土除磷效果略有增加，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，凹凸棒土對(duì)5 mg·L-1含磷廢水中的總磷去除率為43.9%,稀土鑭改性效果要明顯優(yōu)于稀土鋯改性效果.苗琛琛等[21-22]研究發(fā)現(xiàn)，鑭離子可能與鈣、鐵離子發(fā)生離子交換負(fù)載到凹凸棒土上，鑭改性凹凸棒土?xí)殡S鈣、鐵離子的減少，孔隙增大，吸附能力增強(qiáng).另外，稀土鑭元素與水體中的磷酸根離子具有較強(qiáng)的吸附作用，已經(jīng)研發(fā)出廣泛應(yīng)用的鎖磷劑產(chǎn)品[24].因此，在凹凸棒土已經(jīng)具有的除磷能力基礎(chǔ)上，將熱改性和稀土鑭改性方法組合起來制備燒結(jié)鑭改性凹凸棒土填料，將能夠進(jìn)一步提高天然材料的除磷能力,而且，這種復(fù)合改性方法環(huán)境友好，無改性廢液二次污染的問題.

2.2 燒結(jié)鑭改性凹凸棒土填料制備條件比較

燒結(jié)鑭改性凹凸棒土填料的主要用途是生物除磷反應(yīng)器，需要考慮填料的粒徑、密度、孔隙率和硬度等因素.其主要制備條件包括燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、物料配比、填料粒徑,燒結(jié)溫度對(duì)總磷去除效果的影響見表3.隨著燒結(jié)溫度的增加，填料對(duì)總磷的去除率和吸附量呈先減小后增加的趨勢；300 ℃燒結(jié)溫度下的凹凸棒土填料對(duì)總磷的去除率及吸附量效果最優(yōu).結(jié)果表明，當(dāng)燒結(jié)溫度低于500 ℃時(shí)，凹凸棒土填料機(jī)械強(qiáng)度不足，不適宜生物反應(yīng)器工程應(yīng)用.Yan等[23]研究表明，當(dāng)煅燒溫度超過700 ℃時(shí)，凹凸棒土晶體結(jié)構(gòu)坍塌，脫氮性能急速下降,因此，鑭改性凹凸棒土填料的適宜燒結(jié)溫度在500～600 ℃之間.

表3 不同燒結(jié)溫度改性凹凸棒土對(duì)總磷的吸附效果Tab.3 Adsorption effect of phosphorus by modified attapulgite at different sintering temperatures燒結(jié)溫度/℃總磷去除率/ %總磷吸附量 /(mg·g-1)30078.00.39040074.60.37350067.50.33860069.00.345表4 不同燒結(jié)時(shí)間改性凹凸棒土對(duì)總磷的吸附效果Tab.4 Adsorption effect of phosphorus by modified attapulgite with different sintering time燒結(jié)時(shí)間/ h總磷去除率/ %總磷吸附量/( mg·g-1)369.00.345466.00.330565.30.327664.90.325

物料配比對(duì)除磷效果的影響見表5，其中核桃砂為造孔材料，焙燒時(shí)揮發(fā)，增加填料孔隙率；硅酸鈉為粘結(jié)劑，提高填料顆粒的機(jī)械強(qiáng)度.隨著凹凸棒土所占比例增加，總磷的去除率和吸附量呈上升趨勢；當(dāng)凹凸棒土∶核桃砂∶硅酸鈉∶氯化鑭為5∶2∶2∶1時(shí)，改性凹凸棒土填料除磷效果最佳，研究結(jié)果表明，當(dāng)凹凸棒土比例繼續(xù)升高時(shí)，吸附效果略有下降.這可能是由于凹凸棒土比例增加后，作為造孔材料的核桃砂比例相對(duì)減少，導(dǎo)致填料內(nèi)部孔隙率降低，填料吸附能力下降.

表5 不同物料配比改性凹凸棒土對(duì)總磷的吸附效果Tab.5 Adsorption effect of phosphorus by modified attapulgite with different material ratio

填料粒徑對(duì)除磷效果的影響見表6.研究結(jié)果表明，凹凸棒土填料的粒徑在10—12 mm時(shí)吸附除磷效果較好，填料粒徑過大或過小均會(huì)影響填料除磷效果.

表6 不同粒徑改性凹凸棒土對(duì)總磷的吸附效果Tab.6 Adsorption effect of phosphorus by modified attapulgite with different particle sizes

2.3 燒結(jié)鑭改性凹凸棒土填料結(jié)構(gòu)表征

利用電鏡觀察凹凸棒土在600℃燒結(jié)鑭改性前后微觀結(jié)構(gòu)的變化(圖 6).天然凹凸棒土的內(nèi)部顯示為纖維狀晶體結(jié)構(gòu)(圖6-a)，凹凸棒土纖維狀的長度變化較大，從小于1 μm到近20 μm，平均長度在1～2 μm之間，纖維呈不規(guī)則交叉排列.在600 ℃燒結(jié)鑭改性后(圖6-b)，一方面改性凹凸棒土晶體結(jié)構(gòu)無明顯變化，說明600 ℃內(nèi)的燒結(jié)溫度沒有破壞凹凸棒土的基本結(jié)構(gòu)，高溫?zé)Y(jié)后的凹凸棒土相較于原始凹凸棒土，表面雜質(zhì)有所減少，內(nèi)部蜂窩狀孔隙明顯增加，孔隙的增加意味著凹凸棒土吸附性能的進(jìn)一步提升；另一方面，凹凸棒土纖維狀晶體表面附著了稀土改性物質(zhì)，在鑭元素的幫助下，將會(huì)顯著提高凹凸棒土的吸附除磷效率.

(a)天然凹凸棒土>

(b)燒結(jié)鑭改性凹凸棒土>

圖6 凹凸棒土改性前后SEM圖像
Fig.6 SEM images before and after attapulgite modification

已有研究表明稀土元素改性沸石也有一定的除磷效果，李海芳等[25]對(duì)沸石進(jìn)行鑭改性，總磷吸附量為0.378 mg·g-1；吳小龍等[26]對(duì)沸石進(jìn)行鋯改性，其最大總磷吸附容量僅為0.743 mg·g-1.本文根據(jù)Langmuir理論進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，計(jì)算凹凸棒土填料最大吸附量為1.733 mg·g-1，實(shí)際測得最大吸附量為2.316 mg·g-1.因此，熱-鑭復(fù)合改性凹凸棒土對(duì)于總磷吸附性能顯著優(yōu)于稀土改性沸石.

3 結(jié)論

1)天然凹凸棒土具有一定吸附除磷能力，經(jīng)過熱、酸、堿、鹽及稀土改性后，凹凸棒土的除磷效果有明顯的提高，其中稀土鑭改性效果最佳，其最佳去除率為64.5%；

2)燒結(jié)鑭改性凹凸棒土填料的優(yōu)化制備條件：燒結(jié)溫度為500～600 ℃，燒結(jié)時(shí)間為3—4 h，凹凸棒土、核桃砂顆粒、硅酸鈉、氯化鑭配比為5∶2∶2∶1，填料粒徑大小為10—12 mm；

3)通過 Langmuir方程擬合最大吸附量為1.733 mg·g-1，實(shí)際改性凹凸棒土填料對(duì)于100 mL濃度5 mg·L-1模擬含磷廢水最大去除率可達(dá)95%，最大吸附量為2.316 mg·g-1，熱-鑭復(fù)合改性可以進(jìn)一步提高凹凸棒土除磷效率；

4)凹凸棒土原料儲(chǔ)量豐富、來源廣泛、價(jià)格低廉，燒結(jié)鑭改性過程中二次污染極少，制備的填料在生物反應(yīng)器除磷領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景.