廖家隆，張福強(qiáng)，韋夢蝶，梁興東

(中國煤炭地質(zhì)總局廣西煤炭地質(zhì)局，廣西 柳州 545005)

鋰是軍工和民用兩個領(lǐng)域最常用、最重要的稀有金屬之一，是現(xiàn)代高新科技的支撐，具有巨大的工業(yè)前景[1-4]。鎵是一種重要的稀散金屬，在國防科學(xué)、高性能計算機(jī)的集成電路、光電二極管等方面有著廣泛應(yīng)用，被稱為“電子工業(yè)的脊梁”[5]。鋰和鎵金屬經(jīng)濟(jì)價值極高，戰(zhàn)略地位極為重要。近年來，在中國煤中陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了高含量的伴生鋰元素和鎵元素，這使得煤炭有可能成為鋰和鎵資源的理想替代來源[6-7]。早期煤中微量元素的研究主要集中于豐度值的統(tǒng)計研究。1927 年H.Ranage[8]在煤中首次發(fā)現(xiàn)鋰元素和鎵元素。1980 年，在美國地球化學(xué)委員會組織編寫的《與環(huán)境質(zhì)量與健康有關(guān)的煤中微量元素地球化學(xué)》一書中就列出了煤中鋰和鎵含量的世界平均值分別為15.6 μg/g 和7 μg/g。此后，一些國外研究者陸續(xù)統(tǒng)計了煤中鋰和鎵的含量，M.P.Ketris 等[9]給出最新的煤中鋰和鎵的世界平均值分別為12 μg/g 和5.8 μg/g。中國煤中鋰和鎵含量的算術(shù)平均值均高于世界平均值，孫玉壯等[10-11]計算中國煤中鋰和鎵含量的平均值分別為28.94 μg/g 和6.52 μg/g，Dai Shifeng 等[12]計算中國煤中鋰和鎵的平均值分別為31.8 μg/ g 和6.55 μg/ g。中國煤中鋰、鎵的含量在不同地區(qū)和不同時代的煤中差別較大，某些地區(qū)首次發(fā)現(xiàn)了伴生鋰和鎵的超常富集，例如準(zhǔn)格爾煤田哈爾烏素煤礦煤中鋰的平均含量為116 μg/g[13]，黑岱溝煤中鋰為143 μg/g[14]，官板烏素煤礦中，煤中鋰的平均含量為264 μg/g，具有進(jìn)一步經(jīng)濟(jì)開發(fā)價值[15]。準(zhǔn)格爾6 號主采煤層已經(jīng)形成了一個515.7 萬t Li2O 的超大型伴生鋰礦[14]，同時在該煤層也發(fā)現(xiàn)鎵的超常富集，平均含量為45 μg/g，在準(zhǔn)格爾煤田黑岱溝煤礦形成了一個5.4 萬t 的超大型伴生鎵礦[16]。此外，在山西寧武煤田也發(fā)現(xiàn)了鋰和鎵的超常富集和潛在伴生成礦[17]。

廣西煤炭資源分布比較零散，煤層普遍不穩(wěn)定、煤質(zhì)較差，大多不具備開采價值。煤系的鋰、鎵等金屬元素主要賦存于煤層及煤層夾矸中，而煤系鋰、鎵的開發(fā)和利用不僅可增加國家稀散元素戰(zhàn)略儲量，還可延長煤炭的產(chǎn)業(yè)鏈，提高煤炭的附加值，實現(xiàn)煤炭、煤矸石的清潔高效利用[18]。因此，理清煤系中鋰和鎵的富集規(guī)律及控制因素具有重要的工業(yè)意義和經(jīng)濟(jì)價值。筆者通過對廣西扶綏煤田的鉆孔巖心樣及賢按煤田的地表煤露頭樣的測試分析，從樣品的豐度入手，結(jié)合廣西晚二疊世聚煤盆地的成礦地質(zhì)背景，分析煤中鋰、鎵的富集控制因素，為廣西煤系中鋰、鎵資源的勘查預(yù)測及其綜合利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 地質(zhì)概況

廣西晚二疊世含煤地層主要為合山組，其次為龍?zhí)督M。龍?zhí)督M是晚二疊世一套含煤或不含煤的陸源碎屑巖沉積，分布零星，煤層薄且不穩(wěn)定，不作為本次研究重點。合山組發(fā)育較廣，除了桂西南大新隆起以及桂東南云開隆起帶缺失外，其余地區(qū)普遍發(fā)育。合山組主要由灰?guī)r、燧石結(jié)核灰?guī)r、鋁質(zhì)泥巖、煤層組成?；?guī)r厚度占合山組厚度的90%以上。煤層主要位于合山組的中上部，其次為底部。由于古地理、古構(gòu)造條件的差異，各地區(qū)含煤性及煤層分布極不均勻。聚煤帶主要分布在廣西的中部及西南部，大致呈NW 向和近EW 向展布(圖1)；桂中地區(qū)NW 向的聚煤帶，形成了最重要的富煤帶，富煤中心位于合山市；桂西南近EW 向的聚煤帶在大新隆起南緣形成了又一主要富煤帶。

圖1 廣西晚二疊世煤田分布Fig.1 Distribution map of Late Permian coalfields in Guangxi

2 樣品采集及分析方法

2015 年，廣西煤炭地質(zhì)局在扶綏煤田的地調(diào)工作中發(fā)現(xiàn)，該區(qū)煤盆地有鋰、鎵等元素地球化學(xué)異常。為了獲取更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)信息，研究團(tuán)隊對扶綏煤田已施工的3 個鉆孔進(jìn)行巖心取樣，采樣位置主要位于合山組底部的煤層及頂?shù)装逯?，共采取?1 個樣品。

賢按煤田與扶綏煤田相隔約150 km，兩者的成煤環(huán)境相近，含煤地層均為二疊系上統(tǒng)合山組，且廣西煤炭地質(zhì)局自有礦權(quán)上林萬福礦區(qū)正好位于賢按向斜西翼。為了便于對比，2018—2019 年，廣西煤炭地質(zhì)局在萬福礦區(qū)及周邊先后展開多次野外地質(zhì)調(diào)查，并沿著煤層露頭線按800～1 000 m 的間隔進(jìn)行系統(tǒng)取樣，樣品主要為出露地表的合山組煤及頂?shù)装鍢?，部分為地下廢棄的煤及矸石樣。賢按煤田前后總共采取了130 個樣品。

樣品分批送往核工業(yè)二三〇研究所進(jìn)行測試。用 X 射線熒光光譜(XRF)和電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)測定樣品中的常量元素及微量元素含量。

3 煤系中鋰和鎵的豐度

3.1 煤系中鋰、鎵含量總體分布情況

盡管國內(nèi)外有關(guān)煤中鋰、鎵富集的報道很多，但煤中伴生鋰鎵礦的工業(yè)品位尚無統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。秦勇等[19]認(rèn)為煤中鎵的邊界品位為30 μg/g，最低工業(yè)品位為50 μg/g。孫玉壯等[11]認(rèn)為煤中鋰的回收利用指標(biāo)為120 μg/g。

測試結(jié)果顯示，扶綏煤田所有樣品中的鋰元素平均含量為83.5 μg/g，一般為30～200 μg/g，最高可達(dá)322 μg/g，超過120 μg/g 的樣品約占23%；鎵含量平均值為30.8 μg/g，分布比較均勻，大多數(shù)在30 μg/g 左右(圖2)。賢按煤田鋰元素平均含量為199.1 μg/g，超過120 μg/g 的樣品占49%，最大值高達(dá)1 870 μg/g；鎵元素含量平均值為33.4 μg/g，最高值為60.4 μg/g，一般為25～55 μg/g(圖3)。總體而言，賢按煤田中鋰含量明顯比扶綏煤田的高，而鎵含量兩區(qū)相差不大，兩區(qū)超過30 μg/g 的樣品均占70%左右。

由此可見，兩個地區(qū)煤中鋰和鎵的豐度遠(yuǎn)高于全國平均值，均具有一定的工業(yè)前景。

3.2 鋰、鎵在不同巖性中的豐度

圖2 扶綏煤田上二疊統(tǒng)合山組煤系中鋰、鎵在不同巖性中的豐度Fig.2 Abundance of lithium and gallium in different lithologies of Heshan Formation coal measures in Fusui coalfield

圖3 賢按煤田上二疊統(tǒng)合山組煤系中鋰、鎵在不同巖性中的豐度Fig.3 Abundance of lithium and gallium in different lithologies of Heshan Formation coal measures in Xian’an coalfield

扶綏煤田采集樣品中，煤樣中鋰含量最高(圖2)，平均值153.4 μg/g，其次為炭質(zhì)泥巖樣，平均105 μg/g，其他樣品鋰含量普遍較低，平均30～70 μg/g。賢按煤田中煤、煤矸石、炭質(zhì)泥巖、鋁土巖等樣品的鋰含量普遍較高(圖3)，平均值為170～510 μg/g，其中煤矸石中的鋰含量平均高達(dá)505.2 μg/g。

扶綏煤田和賢按煤田鎵的含量在不同巖性中的豐度并無明顯差異。

3.3 鋰、鎵含量縱向分布

通過扶綏煤田合山組鋰、鎵元素縱向剖面分析(圖4)，發(fā)現(xiàn)鋰含量最高的地方分布在合山組底部的煤及炭質(zhì)泥巖段。而鎵元素除在砂巖段含量較低，其他巖層中相差不大。總體而言，鋰和鎵元素的含量受埋深的影響并不明顯，其豐度差異主要受控于樣品巖性。

4 煤系中鋰、鎵元素富集的控制因素

4.1 物源區(qū)母巖性質(zhì)

圖4 扶綏煤田ZK1 鉆孔合山組底部鋰、鎵含量垂向分布Fig.4 Vertical distribution of lithium and gallium content in the bottom of Heshan Formation of borehole ZK1 in Fusui coalfield

廣西晚二疊世聚煤盆地基底構(gòu)造是在早二疊晚期的構(gòu)造基礎(chǔ)上，經(jīng)東吳運(yùn)動改造形成的。早二疊世茅口期末的隆起和坳陷即為晚二疊世聚煤盆地的基底構(gòu)造。當(dāng)時有古隆起、相對隆起和坳陷等三大類型(圖5)。其中，古隆起位于桂東南的云開—大山一帶，故謂之“云開古隆起”。云開古隆起形成于加里東期，是一個強(qiáng)烈構(gòu)造擠壓隆起帶，有廣泛分布的早古生代的變質(zhì)巖、混合巖和混合花崗巖，晚古生代一直保持隆起性質(zhì)。因此，古隆起的存在為晚二疊世各個時期的沉積供給了充足的陸源物質(zhì)，在其邊緣形成、發(fā)展和控制了濱岸碎屑巖沉積。加里東運(yùn)動在廣西表現(xiàn)十分強(qiáng)烈，相應(yīng)這個時期的巖漿活動也很強(qiáng)烈，表現(xiàn)為廣泛較大規(guī)模的酸性巖漿巖侵入。

母巖區(qū)酸性巖中鋰、鎵的含量決定了巖石風(fēng)化產(chǎn)物中鋰、鎵的含量。據(jù)第三次煤田預(yù)測資料，基底鋁質(zhì)巖的礦物成分主要為高嶺石類，其次為水鋁石、水云母、微量的勃姆鋁礦、膠嶺石。其他的礦物有粒狀石英、黃鐵礦、褐鐵礦等。高嶺石類一般占50%以上，成膠凝塊體分布，水鋁石占4%～20%，多呈豆?fàn)町a(chǎn)出。水云母(伊利石)10%左右，呈鱗片狀、纖維狀分布于巖石中。其他礦物一般在5%以下。以上組合礦物富含鋰、鎵[12-13,15,20]。同時，這種礦物組合也反映了沉積物來源于云開古陸中酸性巖[21]。

4.2 古地理環(huán)境

煤中鋰主要存在于鋁硅酸鹽中，煤中鎵主要以類質(zhì)同象取代Al[22-23]，鋰、鎵含量與Al2O3含量有關(guān)[24-25]，Al2O3含量高的地區(qū)，鋰、鎵元素的富集程度也較高[20,22]。早二疊世的碳酸鹽巖臺地，經(jīng)東吳運(yùn)動抬升隆起脫海變陸。在桂中一帶及桂西、桂南、桂東北局部地段，合山組底部普遍發(fā)育一層厚度不一的鋁土巖或鐵鋁質(zhì)泥巖(圖6)。這說明合山組是在風(fēng)化殼上沉積的。賢按煤田和扶綏煤田中合山組的K1煤層正是在這塊風(fēng)化殼上形成的，其底板均為富含Al2O3的鋁土巖，因此，兩區(qū)合山組的K1煤層及夾矸中的鋰、鎵含量普遍較高。

晚二疊世聚煤期，廣西的古氣候為熱帶–亞熱帶溫暖潮濕型氣候。非常發(fā)育而豐富的碳酸鹽巖是熱帶–亞熱帶氣候的標(biāo)志；生長繁茂的植物，特別是以大羽羊齒植物為主的華夏植物群是溫暖潮濕氣候的佐證；還有代表熱帶–亞熱帶溫暖氣候的黏土巖、鋁土巖。熱帶–亞熱帶溫暖古氣候，促進(jìn)古植物的大量生長繁衍，該沉積環(huán)境具備良好的分解與去硅–鉀能力，能將富含鋰、鎵元素的陸源物質(zhì)黏土礦化、鋁土礦化，從而使鋰、鎵等元素在原地聚集保存。

4.3 原始質(zhì)料

許多學(xué)者的研究結(jié)果均表明，泥炭和褐煤中的有機(jī)質(zhì)，特別是腐植酸和黃腐酸對鋰、鎵等微量元素有明顯的吸附作用[20,26]。在成煤沼澤中，各類含鋰、鎵礦物經(jīng)過搬運(yùn)與泥炭一起沉積下來，在沉積階段發(fā)生富集。與煤中大多數(shù)微量元素一樣，鋰的富集既與原始質(zhì)料的無機(jī)組分相關(guān)，也與有機(jī)質(zhì)有關(guān)[27-29]，其載體礦物可能包括黏土礦物(如高嶺石、綠泥石和伊利石)、勃姆石和電氣石[27]，以有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)賦存于煤中的鋰難以確定。鎵往往以無機(jī)親和性為主，載體有黏土礦物，如高嶺石、氫氧化物如勃姆石等，以陸源碎屑輸入為主[20]。

廣西晚二疊世煤的礦化程度普遍較高，其成分以黏土礦物為主，其中水云母占多數(shù)，含少量的高嶺石及絹云母(表1)。這些礦物組分對鋰、鎵等元素的富集非常有利。此外，上二疊統(tǒng)合山組K1煤層的顯微煤巖組分主要為鏡質(zhì)組，次為惰質(zhì)組和無機(jī)礦物。其中，絲質(zhì)體呈長條形，具有細(xì)胞結(jié)構(gòu)，細(xì)胞腔多已膨脹變形，大部分被黏土礦物充填，鋰、鎵可能以黏土礦物為載體富集于絲質(zhì)體中。

圖5 廣西晚二疊世聚煤盆地基底構(gòu)造略圖Fig.5 A sketch of the basement structure of the Late Permian coal-accumulating basin in Guangxi

圖6 廣西合山組底部K1煤層與鋁土礦層位Fig.6 K1coal seam and bauxite deposit at the bottom of Heshan Formation,Guangxi

4.4 地質(zhì)作用

晚二疊世早期，溫濕氣候促成植物繁茂，生物化學(xué)風(fēng)化作用尤為強(qiáng)烈，原地巨厚碳酸鹽巖臺地被風(fēng)化剝蝕，與來自古陸富含長石的硅酸鹽類經(jīng)強(qiáng)烈物理、化學(xué)風(fēng)化形成水云母、高嶺石、蒙脫石等，在有機(jī)酸、碳酸鹽的作用下，并經(jīng)過后期風(fēng)化淋濾作用，使泥質(zhì)及黏土中的Fe2O3、SiO2、CaO、S 不同程度被帶走，活性組分流失，穩(wěn)定組分富集，使黏土礦層Al/Si 比值增大，鋁土品級得到提高，鋰、鎵隨Al 的聚集而富集(表2)。

表2 賢按煤田煤系中主量元素和鋰、鎵元素含量Table 2 Content of major elements and lithium and gallium in coal measures of Xian’an coalfield

煤系微量元素的富集也與后期構(gòu)造、巖漿熱液有關(guān)。斷層產(chǎn)生裂隙并溝通了煤層與深部巖體的聯(lián)系，鋰、鎵元素可隨著熱液流體揮發(fā)分沿裂隙擴(kuò)散。由于鎵是低熔點的金屬，在各巖體之間的遷移更為活躍。煤層一方面具有還原障吸附障的性能，成煤過程中釋放或裂解出大量滲透能力很強(qiáng)的有機(jī)與無機(jī)氣體，能萃取出圍巖中的某些微量元素；另一方面煤是多孔介質(zhì)，孔隙裂隙發(fā)育，能促使流體壓力劇降而快速缷載，形成鋰、鎵等元素的沉積。

5 結(jié)論

a.廣西扶綏煤田和賢按煤田煤系中鋰、鎵含量明顯高于地殼豐度及世界和中國煤中鋰、鎵含量的平均值。其中，賢按煤田鋰含量平均值 199.1 μg/g，超過孫玉壯等認(rèn)為煤中鋰的回收利用指標(biāo)，最大值高達(dá) 1 870 μg/g；兩區(qū)鎵含量平均值均超過秦勇等認(rèn)為煤中鎵的邊界品位 30 μg/g。鋰主要富集于合山組底部K1煤層、炭質(zhì)泥巖及鋁土巖段，而鎵在合山組各巖性中的豐度并無明顯差異。鋰元素僅在局部區(qū)域富集，而鎵元素幾乎全區(qū)富集。兩個煤田煤中鋰和鎵均有一定的工業(yè)前景。

b.云開古陸及周邊中酸性火山巖是廣西晚二疊煤系中鋰、鎵物質(zhì)的基礎(chǔ)來源，合山組底部高鋁沉積巖系等下伏巖可能是合山組K1煤層中鋰、鎵的直接物源。

c.煤系中鋰、鎵沉積聚集不是一次簡單的地質(zhì)成礦作用過程，期間可能經(jīng)過較復(fù)雜的生物地球化學(xué)過程，因此，古地理環(huán)境、原始質(zhì)料、構(gòu)造和巖漿熱液等地質(zhì)因素是煤中鋰、鎵富集的關(guān)鍵。

d.鎵元素熔點低，在各巖體之間的遷移較鋰元素更活躍，因此在諸多富集因素中，物源區(qū)鎵含量水平起主導(dǎo)作用；而鋰元素的富集除了物源外，受沉積環(huán)境及后期地質(zhì)作用的影響更為明顯。

e.煤中金屬元素富集因素分析是煤中金屬礦產(chǎn)研究發(fā)展的主要趨勢，只有在成礦理論上取得突破，才能將理論運(yùn)用于指導(dǎo)找礦。