黃麗華 何益杉 王禮梅 黃剛?cè)A 江晶晶

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國(guó)家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 3.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗(yàn)基地 4.中國(guó)石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠

板式換熱器是由一系列具有一定波紋形狀的金屬片疊裝而成的一種高效換熱器，它具有換熱效率高、熱損失小、結(jié)構(gòu)緊湊輕巧、占地面積小、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)。但其換熱溫度高、內(nèi)部流通孔徑小,極易結(jié)垢,造成換熱器換熱效率降低。當(dāng)板片結(jié)垢厚度為1 mm時(shí)，傳熱系數(shù)降低10%，從而影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行和設(shè)備安全，所以定期維護(hù)和清洗換熱器是必要的。換熱設(shè)備除垢主要分為物理法除垢和化學(xué)法除垢，目前物理除垢技術(shù)并不能較好地除去換熱面的污垢。相比物理除垢，化學(xué)清洗除垢率更高，化學(xué)清洗主要是通過采用除垢劑、酸、堿、螯合劑等將污垢從換熱面上剝離、溶解、轉(zhuǎn)化和分散到清洗溶劑中以達(dá)到除垢的目的。國(guó)內(nèi)外工業(yè)清洗劑品種繁多，但沒有萬能型的清洗劑，一般為專用型，應(yīng)做相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)對(duì)清洗液進(jìn)行篩選和評(píng)價(jià)[1]，才能夠使用。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 失重實(shí)驗(yàn)

測(cè)定垢樣灼燒失重，根據(jù)550 ℃灼燒失重可估算垢樣中有機(jī)物和化合物的含量，根據(jù)550～950 ℃灼燒失重估算垢樣中碳酸鹽含量；清洗劑配方篩選過程污垢的溶解性能和清洗液對(duì)清洗設(shè)備材質(zhì)的腐蝕率均采用失重法[2-5]。

1.2 EDS元素分析

通過EDS可快速對(duì)垢樣微區(qū)內(nèi)的所有元素進(jìn)行定性、定量分析，明確垢樣元素組成,為確定垢樣的組成提供重要的理論依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 垢樣外觀

換熱器典型代表垢樣如圖1所示。圖1(a)為換熱器富液段垢樣,呈黑色黏狀；圖1(b)為換熱器貧液段垢樣，呈棕褐色，垢樣的顏色和外觀跟設(shè)備工作介質(zhì)、溫度、材質(zhì)等有關(guān)。

2.2 樣品組成

經(jīng)過550 ℃和950 ℃灼燒失重分析，550 ℃灼燒富液段垢樣失重43%，貧液段垢樣失重18.5%，主要包含有機(jī)物、生物黏泥、化合物和硫化物等物質(zhì)；950 ℃灼燒富液段垢樣失重6.72%，貧液段垢樣失重16.8%，主要是碳酸鹽灼燒后轉(zhuǎn)化為CO2的失重等，結(jié)果見表1，富液段垢樣有機(jī)物、生物黏泥較多。

表1 灼燒失重分析結(jié)果w/%垢樣成分富液段垢樣貧液段垢樣550 ℃灼燒失重43.018.5950 ℃灼燒失重6.716.8

同時(shí)，對(duì)貧富液段兩個(gè)垢樣進(jìn)行了EDS元素分析，富液段垢樣分析結(jié)果見圖2和表2，貧液段垢樣分析結(jié)果見圖3和表3。

從圖2～圖3和表2～表3可知，換熱器貧富液段垢樣的主要成分為鐵的氧化物、多硫化鐵、炭黑和少量的硅酸鹽，碳酸鹽。

表2 富液段垢樣 EDS元素分析結(jié)果元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%原子數(shù)比/%C15.7836.50O7.2512.59Si0.160.16S33.9729.44Fe42.8421.31

表3 貧液段垢樣 EDS元素分析結(jié)果元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%原子數(shù)比/%C21.7443.00O18.4427.37Si0.710.60S11.958.85Ca0.610.36Fe46.5519.80

2.3 清洗劑篩選

2.3.1 清洗劑主劑篩選

換熱器化學(xué)清洗常用無機(jī)酸和有機(jī)酸做清洗主劑，無機(jī)酸有硫酸、鹽酸、硝酸；有機(jī)酸有氨基磺酸、檸檬酸等。其中以鹽酸使用最多，但氯離子對(duì)不銹鋼設(shè)備較敏感，容易引起點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕，甚至應(yīng)力腐蝕破裂[6-8]，清洗時(shí)清洗溶液中的氯離子含量不得大于25 mg/L，考慮該換熱器材質(zhì)為不銹鋼316L，一般不推薦用鹽酸清洗不銹鋼設(shè)備；而硫酸與碳酸鹽反應(yīng)后生成的硫酸鈣溶解度很小，不宜作為冷卻設(shè)備上碳酸鈣和硫酸鈣垢的清洗劑。分別選用適用于不銹鋼材質(zhì)且對(duì)腐蝕產(chǎn)物和碳酸鹽水垢都有較好溶解力的有機(jī)膦酸鹽CT4-34、檸檬酸、硝酸進(jìn)行溶垢評(píng)價(jià)，溶垢時(shí)間4 h,垢樣均稱量1 g，將3種清洗劑按不同濃度配制分別溶垢，得出有效清洗濃度，溶解效果見圖4～圖6。

結(jié)果顯示，CT4-34對(duì)貧液段垢樣溶解效果較好，對(duì)富液段垢樣較差；硝酸對(duì)貧液和富液段垢樣均有較好的溶垢效果；檸檬酸對(duì)貧液和富液段垢樣常溫條件下溶解能力都較差，而且成本高，對(duì)清洗溫度有要求、清洗時(shí)需要調(diào)節(jié)pH值。所以，初步選定用對(duì)兩種垢樣溶解效果較好的硝酸作為酸洗的主劑。

該清洗液中用酸溶解腐蝕產(chǎn)物和碳酸鹽垢，但垢樣中還含有較多有機(jī)物，加入低泡型表面活性劑CT4-42，溶垢溶劑采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2‰的表面活性劑CT4-42(見表4)。

表4 硝酸在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的溶垢試驗(yàn)數(shù)據(jù)酸和表面活性劑垢樣類型溶垢前質(zhì)量/g溶垢后質(zhì)量/g溶垢時(shí)間/h溶垢溫度溶垢率/%6%硝酸+2‰CT4-42富液端垢樣2.00.884常溫56貧液段垢樣2.00.984常溫517%硝酸+2‰CT4-42富液段垢樣2.00.724常溫64貧液段垢樣2.00.764常溫628%硝酸+2‰CT4-42富液段垢樣2.00.504常溫75貧液段垢樣2.00.544常溫739%硝酸+2‰CT4-42富液段垢樣2.00.24 4常溫88貧液段垢樣2.00.304常溫8510%硝酸+2‰CT4-42富液段垢樣2.00.204常溫92貧液段垢樣2.00.204常溫9011%硝酸+2‰CT4-42富液段垢樣2.00.164常溫92貧液段垢樣2.00.224常溫91

表4表明，在相同的溶垢時(shí)間和常溫條件下，隨著酸含量的增加，溶垢率也不斷增加，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，溶垢率均能達(dá)到90%以上，故硝酸對(duì)該換熱器污垢的有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%硝酸作為清洗劑主劑。其中,未溶物主要是難溶于硝酸的硫酸鹽垢和少量硅酸鹽垢，在酸洗過程中隨著腐蝕產(chǎn)物和碳酸鹽垢被溶解，難溶的鹽垢會(huì)自動(dòng)疏松脫落和被沖刷掉[9]。

2.3.2 腐蝕率實(shí)驗(yàn)

該實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)選用Lan-826以及CT2-19C兩種水溶性適用于硝酸洗液體系的緩蝕劑進(jìn)行，腐蝕評(píng)價(jià)結(jié)果見表5。

表5 清洗劑腐蝕性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)溶液腐蝕速率/(g·(m2·h)-1)腐蝕狀態(tài)10%硝酸1.654 5有點(diǎn)蝕10%硝酸+2‰表面活性劑CT4-420.942 4均勻腐蝕10%硝酸+2‰表面活性劑CT4-42+1‰Lan-8260.905 5均勻腐蝕10%硝酸+2‰表面活性劑CT4-42+2‰Lan-8260.205 8均勻腐蝕10%硝酸+2‰表面活性劑CT4-42+1‰CT2-19C0.046 5均勻腐蝕10%硝酸+2‰表面活性劑CT4-42+2‰CT2-19C0.040 7均勻腐蝕

從表5可知，加入1‰CT2-19C緩蝕劑在該清洗液體系中對(duì)316L的腐蝕控制效果較好，故選擇CT2-19C為該清洗劑體系的緩蝕劑。從表5還可以看出，316L試片在加了表面活性劑CT4-42的溶液中的腐蝕率比空白低，說明該配方的表面活性劑還具有一定的緩蝕作用。

3 清洗劑的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

2019年8月，在某含硫天然氣凈化廠進(jìn)行了不銹鋼板式換熱器清洗液的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。通過自主研發(fā)的清洗機(jī)和換熱器構(gòu)成一個(gè)循環(huán)回路，換熱器化學(xué)清洗流程見圖7，注入配好的化學(xué)清洗劑進(jìn)行循環(huán)清洗，期間每半小時(shí)取清洗液監(jiān)測(cè)總鐵、濁度和酸含量確定清洗終點(diǎn)[10]。清洗期間，監(jiān)測(cè)掛片腐蝕速率見表6。結(jié)果顯示該不銹鋼材質(zhì)腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)控制指標(biāo)的1.5 g/(m2·h)[11]。

表6 清洗腐蝕監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)項(xiàng)目腐蝕速率/(g·(m2·h)-1)腐蝕狀態(tài)換熱器清洗監(jiān)測(cè)掛片0.047 6均勻腐蝕

該臺(tái)換熱器清洗前后對(duì)比圖片見圖8，清洗后污垢脫落，換熱器管板見金屬本色；連續(xù)監(jiān)測(cè)換熱器進(jìn)出口溫差變化趨勢(shì)見圖9，可以看出貧富液進(jìn)出口溫差均能夠提高5 ℃左右。這說明，通過化學(xué)清洗后，換熱器換熱效率大大提高。

化學(xué)清洗后產(chǎn)生的酸洗廢液，具有強(qiáng)酸性、高COD值以及其他有害物質(zhì)和洗滌下來的金屬離子等，需要通過酸性處理、COD和金屬離子處理等過程[12-16]，達(dá)到當(dāng)?shù)厥芗{水域功能的要求，按GB 8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定控制污染物排放濃度。

4 結(jié)論

(1) 換熱器污垢化學(xué)清洗方案的確定主要取決于污垢的種類、化學(xué)成分和清洗設(shè)備材質(zhì)等因素。

(2) 通過溶垢和腐蝕率評(píng)定篩選出不銹鋼板式換熱器清洗劑，結(jié)合自主設(shè)計(jì)的化學(xué)清洗機(jī)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。結(jié)果表明，該清洗劑對(duì)清洗設(shè)備腐蝕速率0.047 6 g/(m2·h)，溶垢率大于90%，除垢率100%，滿足工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗質(zhì)量驗(yàn)收規(guī)范相關(guān)要求。