胡銘華 田 華 賀軍輝

(1中國科學院理化技術研究所，微納材料與技術研究中心，功能納米材料實驗室，北京 100190)

(2中國科學院大學，北京 100049)

0 引 言

作為毒性極強且污染較為嚴重的重金屬污染物之一，汞離子(Hg2+)具有生物不可降解性和生物累積性[1]。它可使生物體內的酶失活，即使極少量的汞也可能通過食物鏈和飲用水在人體內長期累積，危害極大[2]。因此，檢測及處理水體中的Hg2+變得非常重要。

近年來，隨著環(huán)保意識的增強和納米技術的發(fā)展，涌現出若干重金屬離子吸附富集材料，如多孔碳基材料[3-4]、多孔硅基材料[5-6]、金屬化合物[7]、石墨烯基材料[8]、殼聚糖基材料[9]等，以及近年來發(fā)展起來的 MOFs[10](metal organic frameworks)、COFs[11](covalent organic frameworks)等新型納米富集材料。為了獲得性能優(yōu)異的納米吸附材料，研究者們常常需要對納米材料結構進行理性設計，如改進納米材料的三維孔道結構[8]、二維層間結構[12]、表面功能團修飾[13]等。其中，通過對納米材料修飾含硫功能基團以提高材料對汞的吸附性能的方法所獲得的材料具有優(yōu)異的吸附性能，因而特別引人注目。根據Soft-Soft理論[14]，Hg2+與巰基、磺酸基等含硫官能團之間存在很強的親和力，賦予了含硫官能團材料優(yōu)異的吸附性能[15]。盡管以往文獻報道了許多種含硫材料，但大多存在含硫量低、吸附位點利用率低、吸附選擇性差等缺點。近幾年，研究者們嘗試用MoS2[16]、FeS[17]等金屬硫化物作為汞吸附材料。雖然這些材料表現出較高的吸附量，但對Hg2+的特異選擇性較差，常常對Hg2+表現出高吸附效率的同時，對Pb2+、Cd2+等重金屬離子也有較高的吸附性能。例如，FeS納米顆粒在1 h內同時吸附富集 95%的 Hg2+、Cd2+、Pb2+和 Ca2+離子，無法達到單一吸附富集重金屬離子的目的[18]。具有高比表面積的MOFs、COFs等新興多孔納米材料雖然具有優(yōu)異的吸附能力，但是吸附速率慢和選擇性差等問題仍待解決[19]。對重金屬離子的吸附選擇性直接影響基于吸附富集納米材料的檢測體系的實際應用，也限制了這些納米材料在重金屬污染物分類處理和高效回收利用中的應用。近期，我們課題組報道了一種CuS空心納米球[20]，該材料能夠在Hg2+、Pb2+、Ni2+、Mn2+、Cr3+、Cd2+等 8 種金屬離子共存的條件下，高選擇性地識別并快速、有效地富集水中的Hg2+，富集率達99.9%，實現了Hg2+的單一選擇性吸附富集。

單質硫負載法因具有毒性較小、負載方法簡單、負載量容易控制、較易實現工業(yè)化生產等優(yōu)點，已在氣相汞污染治理領域得到廣泛的研究和應用。然而，目前關于負載單質硫納米材料應用于水體中汞的富集與去除的研究報道還鮮有見到。由于水溶液中汞的形態(tài)、離子強度以及共存物質的影響，單質硫改性材料對水溶液中汞的吸附性能及吸附機理應與氣相條件下存在很大的差異。因此無論對于水體中Hg2+的監(jiān)控和治理，或者對于水體中Hg2+的吸附富集機理的研究，開發(fā)一種合成方法簡單便捷、成本低廉且具有快速高效吸附性能的新型單質硫負載材料并研究其吸附性能和機理，具有重要的研究意義和應用前景。

我們采用了簡單的融硫法制備了一種新型硫改性硫化銅(CuS@S HSs)納米材料，考察了其對水中Hg2+的吸附動力學、吸附效率和吸附選擇性，并探討了CuS@S HSs吸附富集Hg2+的機理。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑：聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)、氯化銅(99%，CuCl2·2H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、水合肼(50%，N2H4·H2O)、硫化鈉(99%，Na2S·9H2O)和升華硫(S)等試劑均為分析純，實驗所用水為超純水。

實驗儀器：Bruker D8 Focus型X射線衍射儀(Cu靶 Kα輻射，λ=0.154 nm，電流為40 mA，電壓為40 kV，掃描速度為 0.1°·s-1，掃描范圍 2θ=5°～70°)。JEM-2100F型透射電子顯微鏡 (TEM,加速電壓為200 kV)。Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓為5.0 kV)。Varian 710電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)。Plasma Quad 3電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)。ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜 (單色化 Al Kα射線，hν=1 486.7 eV，陽極225 W，電壓15 kV，所有峰位用C1s峰位284.8 eV校準)。

1.2 硫改性硫化銅空心納米球(CuS@S HSs)的制備

首先，將12.4 g聚乙烯吡咯烷酮溶于1.25 L去離子水中，攪拌至全部溶解后，依次加入5 mL氯化銅水溶液(0.5 mol·L-1)、1.25 L氫氧化鈉水溶液(pH=10.0)和320 μL水合肼?；旌先芤涸谑覝叵聰嚢?0 min后，再加入320 μL 320 mg·mL-1的硫化鈉水溶液，繼續(xù)攪拌2 h。反應完成后，將反應溶液離心分離，并用去離子水和乙醇各洗滌3次，60℃下干燥6 h，即得到硫化銅空心納米球(CuS HSs)。

將所得的CuS HSs與單質硫以不同質量比例(wS/wCuS)混合，研磨均勻，置于帶蓋的坩堝中。然后將坩堝放入反應釜中，于155℃下進行融硫反應。反應一定時間后(5～20 h)，即得到不同硫負載量的硫改性硫化銅空心納米球(CuS@S HSs)。

1.3 吸附試驗

1.3.1 吸附動力學實驗

將10 mg制得的CuS@S HSs分散于100 mL含Hg2+水溶液中，用HNO3溶液或NaOH溶液調節(jié)溶液的pH值至7。反應體系中Hg2+的濃度約10 mg·L-1。磁力攪拌吸附富集一定時間后，取一定量的反應液經0.22 μm微孔濾膜過濾，將吸附有Hg2+的吸附劑與水體分離。濾液經ICP或ICP-MS法分析檢測其中殘留的Hg2+濃度。Hg2+的吸附富集率由公式(1)計算得出：

式中C0和Ct分別為在吸附過程中水中的Hg2+初始濃度和反應時間為t時的殘留濃度(mg·L-1)。

1.3.2 等溫吸附實驗

室溫(25℃)下，將5 mg制備得到的CuS HSs或CuS@S HSs分散于50 mL含有不同濃度Hg2+的水溶液中，用HNO3溶液(5%(w/w))或NaOH溶液(5%(w/w))調節(jié)反應體系的pH值至7。攪拌吸附富集30 min后，取一定量的反應液經0.22 μm微孔濾膜過濾，將吸附有Hg2+的吸附劑與水體分離。濾液經ICP或ICP-MS法分析檢測其中殘留的Hg2+濃度。Hg2+的吸附量Qe由公式(2)計算得出：

式中C0和Ce分別為在吸附過程中水中的Hg2+初始濃度和吸附平衡時的殘留濃度(mg·L-1)。m為所投入吸附劑的質量(g)，V為所吸附溶液的體積(L)。

采用Langmuir等溫模型來擬合吸附實驗數據，表達式[21]如下：

式中，Qe為吸附反應達到平衡時吸附劑的吸附量(mg·g-1)，Qmax為吸附劑達到吸附飽和時的吸附量(mg·g-1)，KL為 Langmuir方程吸附平衡常數。

1.3.3 選擇性吸附實驗

室溫(25℃)下，將10 mg在融硫時間為20 h和wS/wCuS=30%時制得的CuS@S HSs加入100 mL含有Na+、K+、Mn2+、Ni2+、Cd2+、Cr3+、Pb2+和 Hg2+共 8 種金屬離子的水溶液中，用HNO3溶液(5%(w/w))或NaOH溶液(5%(w/w))調節(jié)溶液pH值至7。各金屬離子初始濃度分別為10 mg·L-1。攪拌吸附富集30 min后，取一定量的反應液經0.22 μm微孔濾膜過濾。濾液經ICP或ICP-MS法分析檢測其中殘留的金屬離子濃度，進而得到不同金屬離子的吸附富集率。

2 結果與討論

2.1 產物的形貌和結構表征

圖1為CuS HSs和CuS@S HSs的SEM和TEM圖。由圖1(a，c)可以看出，通過溶液法制備得到的CuS HSs由相互分離的空心球納米粒子組成，直徑分布在250～300 nm之間，壁厚約為30 nm。經過融硫處理后，如圖1(b，d)所示，CuS@S HSs保留有CuS HSs的空腔結構，表面較CuS HSs更為粗糙，納米球直徑增加到300～350 nm之間。由此初步說明硫經過熔融過程成功地負載到CuS HSs表面，形成了硫包覆CuS空心納米球的結構。

圖1 CuS HSs(a,c)及CuS@S HSs(b,d)的SEM圖及TEM圖Fig.1 SEM and TEM images of CuS HSs(a,c)and CuS@S HSs(b,d)

圖2是負載單質硫前后樣品的XRD圖。負載單質硫之前，CuS HSs出現的所有衍射峰 (31.78°、41.94°、29.28°和 32.85°) 都與 CuS 的標準卡片(PDF No.65-3561)一致，沒有發(fā)現其他雜峰，說明制得的空心球納米材料是由單一的CuS構成。經過融硫處理后，CuS@S HSs不僅表現出了CuS晶體的特征衍射峰，還在23.08°和27.78°處出現了很強的單質硫的衍射峰，與S的標準卡片PDF No.08-0247一致。

圖2 CuS HSs和CuS@S HSs的XRD圖Fig.2 XRD patterns of CuS HSs and CuS@S HSs

為了進一步證明負載后樣品中單質硫的存在及確認樣品中單質硫的負載量，我們對CuS@S HSs(融硫時間為20 h，wS/wCuS=30%)進行了熱重分析(TGA)，如圖3所示。對于CuS HSs樣品，在250℃之前的失重是由吸附的水分、前驅物殘留物等物質的去除造成，在250～400℃之間的失重為CuS被氧化并釋放出SO2的過程。當負載單質硫以后，在200～250℃之間可以明顯地看到單質硫揮發(fā)引起的失重。計算可知單質硫在CuS@S HSs樣品中的負載量約33%(w/w)。

圖3 CuS HSs和CuS@S HSs的TGA曲線Fig.3 TGA curves of CuS HSs and CuS@S HSs

為了考察單質硫的負載對樣品元素價態(tài)的影響，我們對所制得的樣品進行了X射線光電子能譜分析。圖4為融硫前后CuS@S HSs中S2p的XPS譜圖，其中162.5和161.4 eV處的峰為CuS中S2p軌道的吸收峰[22]。單質硫在常溫下以固態(tài)八元環(huán)的形式(S8)存在，在升溫至159℃時，隨著單質硫不斷融化，八元環(huán)逐漸裂解形成鏈狀單質硫[23]，并附著在CuS空心球的表面及縫隙。融硫后，在163 eV處出現一個較寬的吸收峰，這應歸屬于負載在CuS表面的單質硫[24]。168.7 eV處的吸收峰歸屬于SOx2-[25-26]，說明在合成CuS@S HSs過程中部分單質硫被氧化。值得一提的是，由于在XPS分析測試過程中超高的真空度會使得單質硫升華，此處單質硫的吸附峰的峰面積并不能用于計算樣品中單質硫的含量[27]。

圖4 CuS HSs和CuS@S HSs的S2p的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of S2p for CuS HSs and CuS@S HSs

2.2 CuS@S HSs對Hg2+的吸附性能及融硫條件的影響

2.2.1 單質硫負載對Hg2+吸附性能的影響

圖5比較了單質硫、CuS HSs及CuS@S HSs對Hg2+的等溫吸附曲線。其中，單質硫對Hg2+沒有明顯的吸附性能。而在相似反應條件下，隨著Hg2+吸附平衡濃度的增加，CuS HSs和CuS@S HSs對Hg2+的吸附量均先快速增加，然后趨于穩(wěn)定。CuS@S HSs對Hg2+的吸附量明顯優(yōu)于CuS HSs，說明融硫以后，樣品對Hg2+的吸附量得到大大提高，最大吸附量從527 mg·g-1增加到 1 207 mg·g-1。另外，通過 Langmuir等溫模型計算得知，對應于CuS HSs和CuS@S HSs的擬合相關性系數R2分別為0.999 9和0.993 9，表明融硫前后樣品對Hg2+的吸附熱力學規(guī)律均符合Langmuir模型，吸附模式傾向于空隙或表面吸附，并且是均勻的單層吸附。

圖5 單質硫、CuS HSs及CuS@S HSs的Hg2+等溫吸附曲線Fig.5 Hg2+adsorption isotherms of S,CuS HSs and CuS@S HSs

在融硫法負載單質硫的過程中，融硫時間以及wS/wCuS均可能影響最終的單質硫負載量，進而影響所得材料對Hg2+的吸附性能。因此，我們進一步探究了融硫時間以及wS/wCuS對所得材料吸附性能的影響，進而確定最佳的融硫條件。

2.2.2 融硫時間對樣品吸附性能的影響

控制wS/wCuS為20%(w/w)，調節(jié)融硫時間分別為5、10、20 和 30 h，得到 CuS@S HSs-5 h、CuS@S HSs-10 h、CuS@S HSs-20 h、CuS@S HSs-30 h 系列樣品。通過考察這些樣品對Hg2+的等溫吸附曲線，我們獲得了不同融硫時間下得到的樣品對Hg2+的最大吸附量，如圖6所示。其中，未融硫時對應的樣品為未負載單質硫的CuS HSs樣品。實驗結果顯示，無論融硫時間長短，負載單質硫之后的樣品對Hg2+的最大吸附量都高于未負載單質硫的CuS HSs。其中，當融硫時間為20 h時，樣品表現出最佳的吸附性能，對Hg2+的最大吸附量可達 1 085 mg·g-1。

圖6 不同融硫時間對CuS@S HSs的Hg2+最大吸附量的影響Fig.6 Effect of melting time on the maximum Hg2+adsorption capacity of CuS@S HSs

根據Soft-Soft理論，Hg2+與CuS的S之間存在著很強的親和力[14,20]。因此，材料中含有的且能夠接觸到的含硫位點越多，材料對Hg2+的吸附性能越好。由XPS分析結果可知，融硫過程中，反應溫度的升高使單質硫的八元環(huán)結構打開，并形成了鏈狀多硫化物，這些鏈狀多硫化物的負載增加了Hg2+的吸附位點，從而增強了樣品的吸附性能。隨著融硫時間增加，更多的環(huán)狀單質硫向鏈狀的單質硫轉化，CuS HSs的表面附著的鏈狀硫也逐漸增加。因此CuS@S HSs對Hg2+的最大吸附量隨著融硫時間的增加而增大。但是，由于融硫過程中單質硫呈液態(tài)，過長的融硫時間可能導致原本已經包覆在硫化銅空心球表面的單質硫流失。所以當融硫時間進一步從20 h增加到30 h時，產物的最大吸附量反而有所下降。因此，我們認為20 h為融硫反應的最佳時間。

2.2.3 單質硫的原始投料量對樣品吸附性能的影響

選定融硫時間為20 h。調控wS/wCuS分別為10%、20%、30%、40%、50%、60%， 即得到 CuS@S HSs-10%、CuS@S HSs-20%、CuS@S HSs-30%、CuS@S HSs-40%、CuS@S HSs-50%、CuS@S HSs-60%等一系列樣品。通過考察這些樣品對Hg2+的等溫吸附曲線，我們獲得了不同單質硫負載量樣品對Hg2+的最大吸附量(圖 7)。 CuS HSs、CuS@S HSs-10%、CuS@S HSs-20%、CuS@S HSs-30%、CuS@S HSs-40%、CuS@S HSs-50%、CuS@S HSs-60%對Hg2+的最大吸附量分別為 527、1 097、1 143、1 207、746、736、659 mg·g-1。由此進一步證明，單質硫的負載可以大大提高樣品對Hg2+的吸附性能。隨著單質硫投料比的不斷增加，所得到的材料對Hg2+的吸附量也隨之增加。然而當wS/wCuS＞30%后，投料比的進一步增大使得材料的吸附量逐漸降低。這歸因于CuS@S HSs對Hg2+的吸附，不僅歸功于CuS空心納米球外部負載的單質硫，還歸功于CuS本身。由圖5可知，CuS HSs本身具有良好的吸附性能。當wS/wCuS過大時，CuS HSs外層包裹的硫過厚，以至于溶液中的Hg2+很難擴散至CuS@S HSs內部，不僅降低了負載的單質硫的利用率，也大大減少了CuS納米球的吸附位點，從而導致材料的吸附量下降。綜上所述，當融硫時間為20 h，wS/wCuS=30%時，單質硫負載的硫化銅空心納米球具有最佳的吸附性能，最大吸附量可達1 207 mg·g-1，較未負載單質硫時提高了229%。表1列出了近期報道的含硫納米材料對水中Hg2+的吸附量和選擇性。由表可知，相對其他介孔碳、石墨烯等含硫納米材料以及近年來發(fā)展起來的MoS2納米材料，CuS@S HSs表現出優(yōu)異的吸附速率、單一選擇性和吸附能力。

圖7 wS/wCuS對CuS@S HSs的Hg2+最大吸附量的影響Fig.7 Effect of wS/wCuSon the maximum Hg2+adsorption capacity of CuS@S HSs

表1 不同納米材料對水中汞離子的吸附量和選擇性Table 1 Adsorption capacity and selectivity of various nanomaterials toward Hg2+in aqueous solution

2.3 動力學吸附試驗

圖8 CuS@S HSs吸附Hg2+的動力學曲線Fig.8 Hg2+adsorption kinetics of CuS@S HSs

我們選用最佳合成條件 (融硫時間為20 h，wS/wCuS=30%)下制得的樣品為吸附劑，研究了Hg2+在CuS@S HSs上的吸附動力學規(guī)律。圖8表明CuS@S HSs對Hg2+表現出較快的吸附速率。隨著吸附時間的增加，水中Hg2+的吸附富集率快速增加，15 min內富集率可達99%。當反應30 min后Hg2+在CuS@S HSs上達到吸附平衡。根據吸附曲線得到的動力學擬合結果可知，CuS@S HSs對Hg2+的吸附符合準二階動力學模型[36](式(4))，相關系數高達0.999 9。

式中，t代表吸附時間(min)，Qt和Qe分別代表t時刻和平衡時刻CuS@S HSs對Hg2+的吸附量(mg·g-1)。k2表示準二級吸附速率常數(g·mg-1·min-1)。

2.4 選擇性吸附試驗

實際水環(huán)境中常常同時存在多種金屬/重金屬離子。由于競爭吸附的原因，這些金屬離子往往干擾并大大降低目標污染物的吸附富集效率。因此有必要探究在多種離子共存環(huán)境下，吸附材料對目標污染物的特異選擇性。因此，我們選擇了水體中常見的Na+、K+等常規(guī)金屬離子， 和 Mn2+、Ni2+、Cd2+、Cr3+、Pb2+等重金屬離子作為干擾和競爭離子，考察了CuS@S HSs納米材料在復雜體系中對Hg2+的吸附選擇性。如圖9所示，在多種金屬離子共存的情況下，CuS@S HSs對Hg2+展現出與僅含Hg2+溶液相似的高效吸附效果，15 min內就可將99%的Hg2+吸附富集。同時，即使在長達90 min的吸附時間內，CuS@S HSs對其他金屬離子均沒有明顯的吸附，吸附富集率均在5%以內。這一結果充分說明，CuS@S HSs對Hg2+擁有優(yōu)異的單一吸附選擇性。

圖9 CuS@S HSs 對 Hg2+、Pb2+、Ni2+、Mn2+、Cr3+、Cd2+、K+和Na+的吸附選擇性Fig.9 Adsorption selectivity of CuS@S HSs toward Hg2+,Pb2+,Ni2+,Mn2+,Cr3+,Cd2+,K+and Na+

根據Soft-Soft理論，硫化物中的硫元素對Hg2+、Pb2+、Cd2+等重金屬離子具有很強的親和力，這使得硫化物可以將 Hg2+、Pb2+、Cd2+等重金屬離子與 Na+、K+等硬酸離子區(qū)分開來。但我們的實驗結果顯示，CuS@S HSs不僅對Hg2+展現出高效的吸附性能，還可以很好地將Hg2+與Pb2+、Cd2+等重金屬離子區(qū)分開來，對Hg2+呈現出優(yōu)異的單一吸附選擇性。這與我們之前報道的CuS HSs的單一選擇性吸附富集性能一致[20]。因此，在CuS@S HSs吸附Hg2+的過程中，除了遵循Soft-Soft理論，還遵循溶度積(Ksp)的規(guī)律。根據相關數據可知[20]，常溫下，CuS的Ksp高于HgS但低于其他金屬硫化物 (如CdS、PbS、NiS和MnS等)。這使得在Hg2+、Pb2+、Cd2+等多種金屬離子共存的情況下，CuS僅與水中Hg2+離子發(fā)生置換反應，生成HgS沉淀。

3 結 論

我們通過簡單便捷的融硫法，將單質硫負載到CuS空心納米球表面。這種單質硫負載的CuS空心納米球對水中的Hg2+表現出快速、高效的吸附富集性能，15 min內可以將水中超過99%的Hg2+富集分離。研究顯示，硫的加入大大提高了CuS空心納米球對Hg2+的吸附性能，使其最大吸附量較未負載硫時提高了229%，達1 207 mg·g-1。這種單質硫負載的CuS空心納米球同時保留了CuS空心納米球對Hg2+的單一選擇性吸附富集，可將Hg2+與Pb2+、Ni2+、Cd2+、Cr3+等多種金屬離子有效分離。這說明，無論對于水體中Hg2+的快速富集分離，還是對于Hg2+的定性定量檢測，單質硫負載的CuS空心納米球都展現出良好的應用前景。