趙 靜 徐志廣 許 旋＊,,2,3

(1華南師范大學化學學院，廣州 510006)

(2環(huán)境理論化學教育部重點實驗室，廣州 510006)

(3廣州市能源轉化與儲能材料重點實驗室，廣州 510006)

0 引 言

自1990年Hathaway[1-2]首次合成金屬串配合物Cu3(dpa)4Cl2、Ni3(dpa)4Cl2(dpa=二吡啶胺)，該類配合物金屬鏈與軸向配體成直線排列、4個赤道配體dpa-螺旋盤繞的新穎結構以及在光、電、磁方面的獨特性質[3-7]引起了國內外研究者的廣泛關注，研究多集中在含dpa-的同三核金屬串配合物。研究表明：金屬原子種類、軸向配體及赤道配體會影響金屬串配合物的M-M鍵強和電磁性質[6-12]。

近年此類配合物的研究涉及含雜核金屬、其它軸向配體和赤道配體的金屬串配合物[13-23]。McGrady等[18]對雜三核金屬串配合物MoMoM(dpa)4(NCS)2(M=Co，Cr，Mn)進行電子輸運性質的模擬計算，發(fā)現(xiàn)MoMoCo(dpa)4(NCS)2具有較強的整流效應。赤道配體的研究則從對稱配體dpa-發(fā)展到非對稱配體，如PhPyF-(苯吡啶二胺)、PhNC(Ph)NPy-(N，N′-二苯基吡啶基甲脒)、npa-(萘啶胺)、npo-等。這些非對稱配體的配位方式多樣，Cotton等[12,19]合成了Cr3(PhPyF)4Cl2((2，2))和 Cr3(PhNC(Ph)NPy)4Cl2((3，1))；Peng 等[20]合成了雜三核金屬串配合物[CuCuM(npa)4Cl]PF6((4，0)，M=Pd，Pt)。2012年黃曉等[21]采用密度泛函UBP86[24]方法研究電場對該配合物結構的影響，預測其具有整流效應。 以上(n′，m′)中的數(shù)字 n′，m′表示 4 個赤道配體朝向同一端的數(shù)目。2017年，Peng等[22]合成了[MoMoM(npo)4(NCS)2]((2，2)，M=Fe，Co，Ni)并測定其導電性，發(fā)現(xiàn)npo-赤道配體的金屬串配合物比dpa-相應的配合物具有更高的導電性。

至今對非對稱赤道配體的配位方式的理論研究甚少。2015年，本研究組[23]通過設計含非對稱PhPyF-的 Cr3(PhPyF)4Cl2得到 3 種配位結構(2，2)、(3，1)和(4，0)，研究表明隨 4 個 PhPyF-配位方式趨于一致，分子極性逐漸增大，電場作用下能隙下降更為顯著，有利于提高分子導電性。對已合成的[MoMoM(npo)4(NCS)2](M=Fe，Co，Ni)尚沒有關于其配位方式和性質的理論研究。因此，本文選取與具有整流效應的[MoMoCo(dpa)4(NCS)2]具有相同金屬原子的[MoMoCo(npo)4(NCS)2]，采用密度泛函理論研究其5種配位結構的穩(wěn)定性和極性，并模擬外加電場作用下配合物幾何結構和電子結構的變化規(guī)律，為設計此類分子器件提供更多的理論依據(jù)。

1 計算方法

非對稱的npo-作為赤道配體有5種配位方式，以(n，m)表示：(2，2)、(1，3)、(3，1)、(0，4)和(4，0)(圖1)，n、m分別表示 4個赤道配體 npo-的O與 Co和Mo配位的個數(shù)。應用密度泛函理論B3LYP[25]和BP86 方法，C、N、O 和 H 用 6-31G*基組，S 用 6-311G*基組，金屬原子 Mo、Co用 LanL2DZ 基組[24,26]，對已合成的(2，2)的各種可能組態(tài)進行幾何優(yōu)化(Supporting information，表S1)。結果發(fā)現(xiàn)四重態(tài)最穩(wěn)定，與磁性實驗結果[22]一致。采用B3LYP和BP86方法優(yōu)化得到的(2，2)幾何構型無顯著性差異，故本文選用B3LYP方法對其他配位方式的各種自旋態(tài)進行幾何優(yōu)化。經過振動頻率分析，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化構型均無虛頻。

圖1 [MoMoCo(npo)4(NCS)2]的結構簡圖與優(yōu)化的鍵長 (nm)以及Wiberg鍵級(括號內)Fig.1 Structure sketches of[MoMoCo(npo)4(NCS)2]with bond lengths(nm)and wiberg bond orders in parentheses

為模擬外電場對分子結構的影響，固定分子鏈兩端S4、S5的坐標，沿Z方向(圖2)施加均勻電場進行幾何優(yōu)化，電場范圍為-5.142～5.142 V·nm-1(正負值分別表示沿Z正、負方向的電場強度)。所有計算均使用Gaussian 03程序包[27]。

圖2 配合物(2,2)的優(yōu)化構型Fig.2 Optimized structures of complex(2,2)

2 結果與討論

2.1 配合物穩(wěn)定性、幾何結構和M-M鍵

由表1可知，5種配位方式的基態(tài)能量高低為(0，4)＞(4，0)＞(3，1)≈(1，3)＞(2，2)，說明(2，2)配位方式最穩(wěn)定，其他的能量高了11.82～48.07 kJ·mol-1，表明5種配位方式互為競爭態(tài)，與文獻[22]報道的實驗事實一致。各配合物的鍵角∠Mo1-Mo2-Co3接近180°，表明金屬鏈近似直線排列(表S2)。如圖1所示，Mo1-Mo2 鍵長次序為 (0，4)＞(1，3)＞(2，2)＞(3，1)＞(4，0)，Mo2-Co3鍵長次序則相反，表明Mo1或Co3與越多赤道配體的O配位使Mo-Mo或Mo-Co鍵越長，與越多N配位使Mo-Mo或Mo-Co鍵越短。這是因為O的電負性較大，給電子能力較弱，與O配位的金屬原子正電性較大(表S3)，相鄰金屬原子的正電排斥增強，使M-M鍵增長。5種配位方式中，計算的 Mo-Mo鍵長(0.215 9～0.218 4 nm)均接近 Mo2四重鍵實驗值范圍[28-30]，Mo與 Co的距離(0.268 8～0.295 1 nm)遠大于其共價半徑和，說明Mo-Mo存在四重鍵，而Mo-Co間僅存在弱相互作用。此外，Mo1、Co3與軸向配體N的距離分別為0.213 8～0.237 6 nm和0.194 0～0.204 7 nm，均大于其共價半徑和，表明Mo1-N8、Co3-N9間僅存在弱相互作用。

Mo2+和 Co2+分別為 d4、d7價電子組態(tài)，金屬鏈由dx2-y2形成的δ反鍵軌道(與赤道配體的N或O的2p以 σ*結合)標記為 δ*M-N或 δ*M-O，其余 4個 d軌道組成包括σ、π、δ類型的12個分子軌道，填充15個d電子(圖3)。5種配位方式電子組態(tài)一樣，均有3個單電子，分別填充在 α 自旋的 δCo、δ*Co-N(O)及 σnb軌道中。此外各配位方式中 Mo-Mo 為四重鍵(σ2σnb1σ*0，πMo-Mo4π*Mo-Mo0，δMo-Mo2δ*Mo-Mo0)。 如圖 4 所示，σ 軌道沿金屬軸離域，故(MoMoCo)6+鏈均具有三中心三電子σ鍵；π、δ類型軌道均定域在Mo1、Mo2上，故還存在2個定域的πMo-Mo鍵和1個定域的δMo-Mo鍵。

表1 配合物相對能量及偶極矩Table 1 Relative energies and dipole moments of the complexes

圖3 零電場下配合物的金屬特征軌道能級圖Fig.3 Metallic character orbital energy diagrams for the complexes under zero electric field

圖4 配合物(0,4)的分子軌道圖Fig.4 Molecular orbital diagrams for complex(0,4)

2.2 配合物的極性

各配位方式沿金屬鏈方向具有結構不對稱性，這種不對稱性一是來自于雜金屬鏈Mo-Mo-Co，一是來自于非對稱赤道配體npo-的配位方式。(2，2)中2對npo-方向相反，消除了赤道配體的不對稱影響，Z方向偶極矩μ(Z)值較小(-0.300 2 Debye)，反映了雜金屬鏈不對稱性引起的極性。隨同方向赤道配體增多，分子的極性顯著增大，(3，1)、(1，3)的 μ(Z)值約為 6 Debye，(4，0)、(0，4)的 μ(Z)值約為 12 Debye(表1)。可見，非對稱赤道配體的配位方式對分子極性的影響更顯著。極性次序為(4，0)≈(0，4)＞(3，1)≈(1，3)＞(2，2)。(2，2)、(3，1)和(4，0)的極性指向 Z 軸負方向，μ(Z)為負值；而(0，4)和(1，3)的極性指向 Z 軸正方向，μ(Z)為正值。

2.3 電場對幾何結構的影響

電場作用下，帶電原子的移動、化學鍵的束縛是影響鍵長的主要原因。如圖5所示，Z方向電場下，帶正電的金屬原子順著電場方向移動，因Mo1-N8鍵較弱，高電勢端Mo1-N8鍵顯著增長；相反，低電勢端因Co的正電性較小移動不太顯著，故Co3-N9鍵縮短幅度較?。灰騇o1正電荷略大于Mo2，移動更明顯，但因Mo-Mo四重鍵束縛力大，故Mo-Mo鍵長只略為縮短；而較弱的Mo-Co鍵則略為增長。5種配位方式 Mo1-N8 鍵增長幅度為 (4，0)＞(3，1)＞(2，2)＞(1，3)＞(0，4)，除(0，4)外,其他配位方式的 Mo1-N8鍵在電場作用下顯著增長，結構不穩(wěn)定。如電場強度為 5.142 V·nm-1時，(4，0)、(3，1)、(2，2)、(1，3)和(0，4)的 Mo1-N8 鍵分別增長了 0.076 8、0.070 0、0.069 8、0.057 8和0.036 1 nm，其它的化學鍵長變化不明顯?？傮w上，鍵的增長顯著大于鍵的縮短，沿Z軸的分子鏈顯著增長。因計算時為模擬分子器件在電場中的工作環(huán)境，固定了分子鏈兩端S4、S5的坐標，故Z方向電場下軸向配體發(fā)生彎曲，且隨電場強度增強彎曲越明顯(圖S2)。-Z方向電場下，因高電勢端Co的正電荷比Mo小得多，故帶正電的金屬原子向電場方向移動不太明顯，雖使Co3-N9鍵增長，Mo1-N8鍵縮短，但鍵的增長與鍵的縮短基本抵消，分子鏈長基本不變，故分子鏈保持直線。

圖5 電場作用下各配合物的部分鍵長的變化Fig.5 Variation of some bond lengths under electric field for the complexes

2.4 電場對前線分子軌道的影響

分析電場對前線軌道能級及其分布的影響有助于了解分子的電子傳輸。前3個最高占據(jù)軌道為π*NCS(1)、π*NCS(2)和 δMo-Mo(因 π*NCS(1)、π*NCS(2)的電子云分別集中在Mo1、Co3端的NCS-上，不是金屬特征軌道，故圖3未列出)。如圖6所示，零電場下，前線軌道能級隨配位方式不同呈規(guī)律性變化：π*NCS(1)軌道能按 (0，4)＞(1，3)＞(2，2)＞(3，1)＞(4，0) 次序降低，π*NCS(2)軌道能則按此次序顯著升高。這表明當Mo1與越多npo-中的O配位時π*NCS(1)軌道能越高，π*NCS(2)軌道能越低。因此，(0，4)和(1，3)的 HOMO 軌道為π*NCS(1)，(2，2)的 HOMO 軌道為 δMo-Mo，(3，1)和(4，0)的HOMO軌道為π*NCS(2)；所有配位方式的LUMO軌道均為 δ*Mo-Mo。 能隙 EHOMO-LUMO次序為(2，2)(2.696 6 eV)＞(1，3)(2.544 3 eV)＞(0，4)(2.449 0 eV)＞(3，1)(2.386 4 eV)＞(4，0)(2.027 2 eV)，表明當 4 個 npo-的朝向趨于一致時，能隙減小，導電性增強。

圖6 電場作用下配合物分子軌道能級的變化Fig.6 Variation of molecular orbital energies under electric field for the complexes

圖7 電場作用下配合物(0,4)的分子軌道空間分布Fig.7 Variation of spatial distribution of molecular orbitals under electric field for complex(0,4)

從圖 6 還可看到，電場作用下，π*NCS(1)、π*NCS(2)的軌道能變化較明顯。Z方向電場下，π*NCS(1)軌道能降低，π*NCS(2)軌道能升高；-Z方向電場下則相反。如圖7所示，Z方向電場下，π*NCS(1)軌道中金屬原子貢獻增大，離域性增大，且Mo-Mo為同相，成鍵特征更明顯，故軌道能降低；π*NCS(2)軌道中金屬原子貢獻減少，離域性減小，使軌道能升高。而-Z方向電場下，π*NCS(1)軌道中Mo2貢獻增大，Mo1貢獻減小，Mo-Mo成鍵特征減小，故軌道能升高；π*NCS(2)軌道中電子云向赤道配體或金屬鏈離域，故軌道能降低。Z方向電場下，π*NCS(1)和π*NCS(2)軌道能變化幅度為 (0，4)＜(1，3)＜(2，2)＜(3，1)＜(4，0)；-Z 方向電場下，π*NCS(2)軌道能變化幅度則相反。隨偶極矩μ(Z)值按(0，4)(+)＞(1，3)(+)＞(2，2)(-)＞(3，1)(-)＞(4，0)(-)次序由正變負，δMo-Mo、δ*Mo-Mo和 π*npo在 Z 方向電場中由升高轉為降低；-Z方向電場中則由降低轉為升高。Z方向電場下，μ(Z)為正值的(0，4)、(1，3)的 δ*Mo-Mo電子云由npo-向Mo1、Mo2轉移，電子云偏向-Z方向，離域性減小，故軌道能略為升高；而-Z方向電場中電子云偏向Z方向，離域性增大，故軌道能略為降低。μ(Z)為負值的(2，2)、(3，1)和(4，0)的 δ*Mo-Mo在電場作用下電子云由Mo1、Mo2向npo-轉移，Z方向電場中電子云偏向Z方向，故軌道能略為降低；而-Z方向電場中電子云偏向-Z方向，故軌道能略為升高。電場作用下，各配位方式的LUMO軌道基本都是δ*Mo-Mo，只有-Z 方向電場下(0，4)的是 π*npo。 前線占據(jù)軌道π*NCS(1)、π*NCS(2)和δMo-Mo在電場作用下出現(xiàn)能級交錯現(xiàn)象。

如 圖 8 所 示 ，μ(Z)為 正 值 的 (0，4)、(1，3)的ELUMO-HOMO能隙在-Z方向電場中降低更顯著，而μ(Z)為負值的(2，2)、(3，1)和(4，0)的能隙在 Z 方向電場中降低更顯著。分子極性越大，能隙隨電場強度增大而下降得越顯著，導電性可能越強，且在正、負電場作用下變化的差異越大。 其中，(0，4)、(3，1)和(4，0)在正負電場下能隙差異大，可能具有整流效應；但(3，1)和(4，0)在 Z 方向電場下 Mo1-N8 鍵增長較顯著，且能隙在Z方向電場中降低至0.9 eV左右，熱力學穩(wěn)定性也較低。

圖8 電場作用下配合物能隙的變化Fig.8 Variation of energy gaps under electric field for the complexes

3 結 論

對MoMoCo(npo)4(NCS)2中npo-的5種配位方式及電場作用下的結構和性質的研究表明：(1)5種配位方式均可能存在，基態(tài)能量順序為(0，4)＞(4，0)＞(3，1)≈(1，3)＞(2，2)，Z 方向偶極矩 μ(Z)值按(0，4)(+)＞(1，3)(+)＞(2，2)(-)＞(3，1)(-)＞(4，0)(-)次序由正到負，4個npo-趨向越一致，能量越高極性越大。(2)零電場下隨μ(Z)值減小前線軌道中π*NCS(1)軌道能降低，π*NCS(2)軌道能升高。 能隙 EHOMO-LUMO次序為(2，2)＞(1，3)＞(0，4)＞(3，1)＞(4，0)。 (3)Z 方向電場中(1，3)、(2，2)、(3，1)和(4，0)的 Mo1-N8 鍵顯著增長，結構不穩(wěn)定；-Z方向電場中Mo1-N8鍵長變化不大。(4)電場中前線軌道有能級交錯現(xiàn)象，μ(Z)為正值的(0，4)、(1，3)的能隙在-Z方向電場中降低更顯著，而μ(Z)為負值的(2，2)、(3，1)和(4，0)的能隙在 Z 方向電場中降低更顯著，分子極性越大變化越顯著，導電性可能越強，(0，4)、(3，1)和(4，0)可能具有整流效應，但(3，1)和(4，0)的穩(wěn)定性較低。

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