韓 潔 ，孫中偉 ，趙 陽(yáng) ，王 磊 ，王 晨 ，楊 超

（1．中國(guó)石化河南油田分公司石油工程技術(shù)研究院，河南南陽(yáng) 473132；2．中國(guó)石化大連石油化工研究院，遼寧大連 116041）

淀粉微球是由淀粉經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)合成，不但具有天然淀粉的性質(zhì)，且在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)合成條件的控制，能提高產(chǎn)物的理化性能，滿足生產(chǎn)需求。本研究以淀粉為基礎(chǔ)原料，通過(guò)三乙醇胺和環(huán)氧氯丙烷的共同作用，聚合形成淀粉微球，通過(guò)電鏡、X射線、紅外光譜、熱重、差熱和粒度分析等多種表征手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。研究了淀粉油層保護(hù)劑DYB-2與鉆井液體系的配伍性、降濾失效果及油層保護(hù)效果等，為淀粉基材料作為良好油層保護(hù)劑提供理論依據(jù)[1-2]。

1 淀粉油層保護(hù)劑DYB-2的合成

取一定量的淀粉加入水中充分?jǐn)嚢?，然后加入一定量的三乙醇胺，?0 ～80 ℃下混合均勻，再加入環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)形成溶液。將離子單體加入到溶液中，充分溶解混合均勻后加入引發(fā)劑，在60～80 ℃下反應(yīng) 3～6 h后得到料液，將兩性離子表面活性劑加入料液中攪拌混合均勻；在30～60 ℃條件下，向料液中緩慢勻速加入無(wú)機(jī)鹽溶液和環(huán)氧氯丙烷，待無(wú)機(jī)鹽溶液和環(huán)氧氯丙烷加入完畢后繼續(xù)反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，微球穩(wěn)定存在并均勻分散于含穩(wěn)定劑、去離子水的乳液中，微球乳液是反應(yīng)所得的全部產(chǎn)品[3-5]。

2 淀粉油層保護(hù)劑DYB-2結(jié)構(gòu)表征

采用高速離心法將微球從乳液中分離出來(lái)，之后分別以乙醇、去離子水對(duì)其進(jìn)行洗滌、過(guò)濾，洗滌后干燥至恒重，再對(duì)其進(jìn)行物性分析。分別采用掃描電鏡、X射線衍射儀、紅外分析儀、熱重分析儀和粒度儀等手段對(duì)其微觀形貌、結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和粒徑進(jìn)行分析。

2.1 表面形貌

與表面粗糙、形態(tài)各異的淀粉分子（圖1a）相比，DYB-2（圖1b和圖1c）具有形態(tài)規(guī)整、分布均勻、表面光滑的良好微觀形貌。增大掃描倍數(shù)，觀察微球在納米尺度上的表面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)微球交聯(lián)點(diǎn)的分布致密而均勻，孔容積較發(fā)達(dá)，對(duì)增強(qiáng)微球的強(qiáng)度、提供一定的可形變性十分有利[6]。

圖1 淀粉與淀粉油層保護(hù)劑DYB-2SEM照片

2.2 X射線分析

如圖 2所示，淀粉與淀粉油層保護(hù)劑 DYB-2均在衍射角度2θ為14.3°，16.9°，19.7°，22.1°，24.0°，34.1°左右出現(xiàn)不同強(qiáng)度衍射峰，位置基本一致，這表明淀粉交聯(lián)成球以后基本組成未發(fā)生改變。不同的是球狀油層保護(hù)劑DYB-2衍射峰相對(duì)強(qiáng)度明顯降低，說(shuō)明在制備過(guò)程中淀粉部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，無(wú)定形結(jié)構(gòu)增加[7]。

圖2 淀粉及淀粉油層保護(hù)劑DYB-2X射線分析

2.3 紅外光譜分析

如圖 3所示，淀粉與淀粉油層保護(hù)劑 DYB-2在3 445.0 cm-1附近均出現(xiàn)-OH伸縮振動(dòng)吸收峰，微球由于部分氫鍵結(jié)構(gòu)被破壞，-OH吸收峰略向低波數(shù)方向移動(dòng)；在2 926.0 cm-1附近均出現(xiàn)了C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，微球由于碳鏈在交聯(lián)反應(yīng)中增長(zhǎng)，該處特征峰略向高波數(shù)方向偏移；另外，兩者均在1 652.6 cm-1和1 154.0 cm-1處出現(xiàn)特征峰，分別代表了C-O鍵和C-O-C鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，以上分析說(shuō)明微球的交聯(lián)反應(yīng)未破壞淀粉結(jié)構(gòu)[8-10]。

圖3 淀粉及淀粉油層保護(hù)劑DYB-2紅外光譜分析

2.4 熱重分析

圖4的對(duì)比分析顯示，淀粉與淀粉油層保護(hù)劑DYB-2均有兩處明顯的失重特征峰。二者在100 ℃附近的失重峰位置基本一致，均是由自由水的脫除所導(dǎo)致的。油層保護(hù)劑DYB-2對(duì)應(yīng)的特征峰強(qiáng)度大，表明其吸水溶脹能力更強(qiáng)。

圖 4a中，淀粉在 315 ℃附近出現(xiàn)第二個(gè)失重特征峰，其強(qiáng)度較高，表明淀粉在高溫下分解導(dǎo)致了顯著失重。圖4b中油層保護(hù)劑DYB-2在259 ℃附近出現(xiàn)第二個(gè)失重峰，峰強(qiáng)度較弱，表明微球中部分網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)斷裂。以上分析說(shuō)明，合成的微球DYB-2熱穩(wěn)定性良好，在200 ℃以內(nèi)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖4 淀粉及淀粉油層保護(hù)劑DYB-2熱重分析

2.5 粒徑分析

調(diào)整優(yōu)選的合成條件，得到不同粒徑的淀粉微球。對(duì)不同的儲(chǔ)層孔喉，起到精準(zhǔn)封堵效果（圖5）。

圖5 淀粉油層保護(hù)劑DYB-2粒徑分布

3 淀粉油層保護(hù)劑DYB-2性能評(píng)價(jià)

3.1 對(duì)鉆井液性能影響

分析淀粉油層保護(hù)劑DYB-2的室內(nèi)性能，現(xiàn)場(chǎng)提取張店區(qū)塊的井漿，高速攪拌20 min后，平均分成6份，測(cè)定其中1份的流變性和濾失量，在其余5份中分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的淀粉油層保護(hù)劑DYB-2，再高速攪拌20 min后，測(cè)定室溫下的流變性和濾失量，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 常溫下的淀粉油層保護(hù)劑DYB-2對(duì)鉆井液性能的影響

根據(jù)表1中淀粉油層保護(hù)劑DYB-2加量與鉆井液性能的分析可以看出，隨著DYB-2加量的增加，鉆井液體系的表觀黏度有略微增加，符合設(shè)計(jì)的要求；API濾失量由4.7 mL降至3.2 mL，降濾失效果明顯。

3.2 膜承壓能力評(píng)價(jià)

選取不同滲透率的人造巖心進(jìn)行室內(nèi)實(shí)驗(yàn)。取5×10-3，10×10-3，15×10-3μm2三種低滲透率的巖心和 70×10-3，100×10-3，120×10-3μm2三種中滲透率巖心，在溫度 80 ～120 ℃、DYB-2加量2.0%～2.5%的條件下進(jìn)行膜承壓能力分析。

取現(xiàn)場(chǎng)井漿，分別加入2.0%和2.5%的淀粉油層保護(hù)劑DYB-2，通過(guò)巖心流動(dòng)儀的驅(qū)動(dòng)壓力，將漿體驅(qū)入巖心中。觀察巖心流動(dòng)儀驅(qū)動(dòng)壓力表上數(shù)值的變化，記錄數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖中可以看出膜承壓能力與保護(hù)劑 DYB-2的加量和實(shí)驗(yàn)溫度關(guān)系密切，DYB-2加量在2.0%條件下，5×10-3μm2滲透率巖心的膜承壓能力為14.9 MPa，10×10-3μm2滲透率巖心的膜承壓能力為 14.5 MPa，15×10-3μm2滲透率巖心的膜承壓能力為13.9 MPa。

在120 ℃、淀粉油層保護(hù)劑DYB-2加量2.5%條件下，70×10-3μm2滲透率巖心的膜承壓能力為12.5 MPa，100×10-3μm2滲透率巖心的膜承壓能力為12.3 MPa，120×10-3μm2滲透率巖心的膜承壓能力為11.7 MPa，明顯高于80 ℃、同等加量下的膜承壓強(qiáng)度（圖7）。

結(jié)合圖6和圖7分析得到，淀粉油層保護(hù)劑DYB-2在加量2.0%～2.5%下，低、中滲巖心的膜承壓能力均大于10 MPa，能夠滿足設(shè)計(jì)要求。

圖6 低滲透率巖心膜承壓能力實(shí)驗(yàn)

圖7 中滲透率巖心膜承壓能力實(shí)驗(yàn)

3.3 巖心動(dòng)態(tài)污染實(shí)驗(yàn)

根據(jù)淀粉油層保護(hù)劑DYB-2對(duì)鉆井液流變性的影響，選擇DYB-2在加量2.0%和2.5%條件下，進(jìn)行巖心動(dòng)態(tài)污染實(shí)驗(yàn)，分析淀粉微球的油層保護(hù)效果。配置張店區(qū)塊的鉆井液配方3份，養(yǎng)護(hù)24 h后，取其中兩份分別加入2.0%和2.5%的淀粉微球材料，高速攪拌20 min后，測(cè)定污染前后的巖心滲透率，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 淀粉油層保護(hù)劑DYB-2的巖心動(dòng)態(tài)污染實(shí)驗(yàn)

表2顯示，三組不同配方下對(duì)巖心的污染結(jié)果表明，淀粉油層保護(hù)劑DYB-2的巖心滲透率恢復(fù)率可以達(dá)到80.0%以上，具有較好的油層保護(hù)效果。

4 結(jié)論

（1）淀粉微球合成工藝易于控制，可根據(jù)儲(chǔ)層條件改變粒徑分布范圍。淀粉微球表面規(guī)整，均勻分布納米級(jí)孔道，吸水后適度膨脹，兼具彈韌性。

（2）采用綠色原料淀粉合成的油層保護(hù)劑DYB-2，對(duì)鉆井液流變性影響較小，隨著加量的增大，降濾失效果、膜承壓能力效果增強(qiáng)，同時(shí)能明顯提高巖心的滲透率恢復(fù)率，具有較好的油層保護(hù)效果，有利于現(xiàn)場(chǎng)的推廣應(yīng)用。