江西省萍鄉(xiāng)市聯(lián)友建材有限公司，江西 萍鄉(xiāng) 337000

1 前言

聚羧酸系高性能減水劑本身具有綠色環(huán)保，摻量低、減水率高、保坍性能好等優(yōu)點，因而被廣泛應(yīng)用于各類建設(shè)工程，但隨著對聚羧酸減水系列產(chǎn)品的不斷推廣使用，混凝土技術(shù)也在不斷進(jìn)步，發(fā)現(xiàn)聚羧酸高性能減水劑在特殊環(huán)境下，存在一定缺陷，比如早期強(qiáng)度上升較慢，直接影響混凝土模具拆除，限制了聚羧酸減水劑在某些建筑工程中的應(yīng)用。因此，研究預(yù)制構(gòu)件混凝土，能提高早期強(qiáng)度，縮短混凝土模板使用周期的早強(qiáng)聚羧酸減水劑具有十分重大的意義。

目前，最常制備早強(qiáng)聚羧酸減水劑有兩種方法：一種是復(fù)配有機(jī)鹽、無機(jī)鹽和醇胺類，但復(fù)配型早強(qiáng)聚羧酸減水劑具有摻量大，和易性差等問題；另一種是進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，引入具有早強(qiáng)結(jié)構(gòu)的的小單體磺酸基團(tuán)、酰胺基團(tuán)等［1］。而本文針對傳統(tǒng)減水劑分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行突破式創(chuàng)新，引入一種自制超早強(qiáng)功能單體酯，制備出一種早強(qiáng)聚羧酸減水劑。

2 試驗部分

2.1 原材料

科隆108（TPEG），AA，工業(yè)級；酒石酸（TA），工業(yè)級；馬來酸酐（MA），工業(yè)級；三乙醇胺（TEA）工業(yè)級；催化劑鎳離子、濃硫酸（H2SO4），甲醇（CH3-OH）工業(yè)級；次磷酸鈉，工業(yè)級；過硫酸銨，工業(yè)級；還原劑E51，工業(yè)級；甲基丙烯磺酸鈉（MAS），工業(yè)級、氫氧化鈉溶液（30%），自制。

2.2 早強(qiáng)聚羧酸減水劑的制備

（1）超早強(qiáng)功能單體的自制：稱取適量甲醇和酒石酸加入四口燒瓶中，插入冷凝管、溫度計、橡皮塞升溫到30℃，加入一定量的馬來酸酐，分三批依次加入，溶解后加熱到60℃，反應(yīng)過程處于封閉狀態(tài)，2h 后加入催化劑及TEA，并升溫至115℃，反應(yīng)3h，產(chǎn)物即為所需早強(qiáng)功能單體；

（2）聚合：稱取適量TPEG 和水加入四口瓶中，置于恒溫水浴鍋中，設(shè)置溫度為（30±2）℃，升溫攪拌溶解，依次加入鏈轉(zhuǎn)移劑及引發(fā)劑，在同時滴加還原劑溶液B 和溶液A，溶液A 由AA、自制超早強(qiáng)功能單體、甲基丙烯磺酸鈉（MAS）和水配制，B 溶液由E51 和一定量水配成，還A 溶液3 h 滴加完，B溶液3.5h 滴加完。待B 溶液滴完后保溫l.5 h，補(bǔ)水，調(diào)節(jié)PH，保溫1h 既得早強(qiáng)聚羧酸減水劑。

2.3 檢測方法

（1）凈漿流動度實驗

水泥凈漿流動度測定參考GB8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進(jìn)行。

（2）混凝土試驗

混凝土性能參照GB8076-2008《混凝土外加劑》進(jìn)行。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 各功能單體對減水劑性能的影響

3.1.1 自制超早強(qiáng)功能單體用量對超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑性能的影響

在基礎(chǔ)體系下，在引發(fā)劑過硫酸銨、還原劑E51 和鏈轉(zhuǎn)移劑用量分別為單體總質(zhì)量的0.85 wt%、1.0 wt%和0.15 wt%，n（AA）：n（TPEG）為4.15：1，其他條件不變情況下，考察自制超早強(qiáng)功能小單體用量對超早強(qiáng)減水劑早強(qiáng)性能和減水率的影響，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 自制超早強(qiáng)功能小單體用量對超早強(qiáng)減水劑早強(qiáng)性能和減水率的影響

在分子鏈中引入自制超早強(qiáng)功能小單體能夠提高混凝土的早期強(qiáng)度，因為聚羧酸減水劑中的早強(qiáng)基團(tuán)在水泥體系中，能夠通過的氫鍵吸附大量的水，形成吸附水化膜，有效防止水泥顆粒的凝聚，在C3A-CaSO4-H2O 體系中能夠促進(jìn)C3A 的水化，加快鈣礬石的形成，使體系更加分散，增加水泥漿中細(xì)顆粒的含量，有效地降低失水量，使得混凝土強(qiáng)度得到顯著提高。隨著自制超早強(qiáng)功能小單體用量的增加，減水率有所增加，但用量不能太高，否則會導(dǎo)致合成的聚羧酸減水劑的減水率變低，早強(qiáng)效果也不明顯。這是因為自制超早強(qiáng)功能小單體較多，早強(qiáng)基團(tuán)有較強(qiáng)的極性，活性單體碰撞機(jī)率下降，轉(zhuǎn)化率大幅降低。當(dāng)自制超早強(qiáng)功能小單體用量為醚的12%時，早強(qiáng)效果最好，減水率最大。

3.1.2 甲基丙烯磺酸鈉（MAS）用量對超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑性能的影響

在基礎(chǔ)體系下，固定自制超早強(qiáng)功能小單體用量為醚的12%，其他條件不變，考察甲基丙烯磺酸鈉（MAS）用量對超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑性能的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 甲基丙烯磺酸鈉（MAS）用量對超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑性能的影響

由圖2 可以看出，隨著甲基丙烯磺酸鈉（MAS）用量的增大，混凝土的強(qiáng)度和減水率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)用量大于大單體質(zhì)量的0.9%時，混凝土強(qiáng)度越來越小。這是因為甲基丙烯磺酸鈉中含有磺酸基團(tuán)，磺酸基團(tuán)是一種陰離子基團(tuán)，可以和混凝土中的鈣離子絡(luò)合，加速混凝土的水化。同時，甲基丙烯磺酸鈉可以發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，加入一定量和次磷酸鈉發(fā)生協(xié)同作用，可以提高減水劑的分散性能，但用量過大時會導(dǎo)致減水劑分子量變小，粘度降低，靜電排斥力與空間位阻相應(yīng)降低，導(dǎo)致水泥分散性降低，減水劑減水率降低。因此，當(dāng)甲基丙烯磺酸鈉用量為聚醚質(zhì)量的0.9%時，減水劑分散性能最佳，水泥凈漿流動度最大，混凝土強(qiáng)度最高。

3.1.2 甲基丙烯磺酸鈉（MAS）用量對超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑性能的影響

在基礎(chǔ)體系下，固定自制超早強(qiáng)功能小單體用量為醚的12%，丙烯磺酸鈉（MAS）為醚的0.9%，其他條件不變，考察丙烯酰胺（AM）用量對超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑性能的影響，結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可以看出，隨著丙烯酰胺（AM）的不斷增加，混凝土強(qiáng)度和減水率先增大后減小的趨勢。這是因為丙烯酰胺（AM）在減水劑分子中所占比例過大時，會與羧酸基團(tuán)形成氫鍵，降低靜電作用，降低減水率；由于丙烯酰胺具有較強(qiáng)吸附能力，會造成混凝土的絮凝，降低混凝土的早期強(qiáng)度。所以，丙烯酰胺（AM）的最佳用量為聚醚的1.5%時與自制超早強(qiáng)功能小單體和甲基丙烯磺酸鈉（MAS）共聚具有協(xié)同效應(yīng)。

圖3 丙烯酰胺（AM）用量對超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑性能的影響

3.2 超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑與普通高性能減水劑和市售早強(qiáng)聚羧酸減水的對水泥適應(yīng)性及性能對比

在同樣條件下，普通減水劑、市售早強(qiáng)型聚羧酸減水劑和自制超早強(qiáng)減水劑分別在海螺水泥、南方水泥、中材水泥普通標(biāo)號混凝土及高標(biāo)號混凝土中進(jìn)行減水率、凝結(jié)時間、強(qiáng)度系統(tǒng)性能對比測試，實驗結(jié)果如下表1、表2 和表3.

表1 海螺水泥

表2 南方水泥

表3 中材水泥

由表1、表2、表3 可以看出：

（1）自制超早強(qiáng)減水劑普通減水劑相比，凝結(jié)時間要短，1d 內(nèi)的小時強(qiáng)度有效提高，28 天強(qiáng)度不倒縮，有增長。

（2）自制超早強(qiáng)減水劑與市售早強(qiáng)聚羧酸減水劑相比，減水率和凝結(jié)時間均要好。

（3）自制超早強(qiáng)減水劑具有較好的坍落度和擴(kuò)展度，對水泥適應(yīng)性強(qiáng)，改善了水泥的初期水化環(huán)境，加快了水泥水化誘導(dǎo)期的結(jié)束。

4 結(jié)論

（1）以甲氧基聚氧乙烯醚（TPEG）為合成大單體，摻加具有早強(qiáng)功能小單體甲基丙烯磺酸鈉（MAS）和自制超早強(qiáng)功能單體、丙烯酸、在引發(fā)劑過硫酸銨、還原劑E51 和鏈轉(zhuǎn)移劑次磷酸銨鈉用量分別為單體總質(zhì)量的0.85 wt%、1.0 wt%和0.15 wt%，n（AA）：n（TPEG）為4.15：1，合成出具有一種超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，通過凈漿和混凝土的對比，此方法合成的超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑可以大幅度提高混凝土流速和強(qiáng)度，并且對各種水泥適應(yīng)性都較好。

（2）在甲基丙烯磺酸鈉（MAS）和自制超早強(qiáng)功能單體摻量分別為聚醚大單體的0.9%和12%，丙烯酰胺（AM）的最佳用量為聚醚大單體的1.5%時，聚合具有協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出最佳的減水率和早強(qiáng)性能。