云南建投綠色高性能混凝土股份有限公司，云南 昆明 650217

0 引言

聚羧酸減水劑作為第三代高性能外加劑在混凝土中的推廣應(yīng)用，具有較低摻量，較高減水率，低混凝土收縮率［1］，使得混凝土在高工作性、高強(qiáng)度以及高耐久性有了長足發(fā)展。并且隨著技術(shù)進(jìn)步，聚羧酸減水劑生產(chǎn)出現(xiàn)了常溫合成，降低了生產(chǎn)過程能耗；應(yīng)用過程有效降低混凝土水膠比，減少膠凝材料使用量，間接降低能耗，因此，聚羧酸減水劑屬于綠色環(huán)保以及環(huán)境友好型建筑材料。

然而，大量工程實踐表明，聚羧酸外加劑在應(yīng)用過程中也存在很多弊端，與水泥相容性困難問題，對粘土質(zhì)礦物成分特別敏感等問題。特別是當(dāng)集料中含泥量較大時，聚羧酸外加劑往往表現(xiàn)出減水效果大幅降低，坍落度損失比較嚴(yán)重，混凝土初始具有很高的流動性，往往在30min 以內(nèi)混凝土流動度降低甚至失去流動性。聚羧酸外加劑對粘土表現(xiàn)出的高敏感度負(fù)效應(yīng)，對于預(yù)拌混凝土長距離運輸，超大體積混凝土施工，超長超深混凝土結(jié)構(gòu)施工，以及超高層混凝土泵送施工帶來了很大困擾，施工進(jìn)度緩慢，澆筑后的混凝土質(zhì)量難以保證［2］。隨著河砂資源枯竭，特別是云貴地區(qū)河砂資源短缺，而使用機(jī)制砂又存在整體質(zhì)量偏差，粘土質(zhì)泥粉含量高達(dá)15%左右，這對聚羧酸外加劑在高含量粘土中的應(yīng)用十分不利。因此，研究粘土對聚羧酸外加劑吸附機(jī)理和采取有效抑制措施變得十分迫切。

1 粘土對普通聚羧酸減水劑的作用機(jī)理

綜合國內(nèi)外專家學(xué)者從粘土礦物對聚羧酸外加劑的吸附特性研究成果，可以看出，粘土可將聚羧酸系減水劑側(cè)鏈分吸附到粘土層間，或者通過表面靜電吸附在粘土表面，在相同的外加劑產(chǎn)量下，作用于分散水泥的聚羧酸減水劑分子數(shù)量大量減少，且吸附后的聚羧酸減水劑分子得不到釋放，使混凝土的流動性及流動保持性隨著時間推移迅速降低。

1.1 黏土中對聚羧酸減水劑吸附的主要成分

王智［3］等就粘土中3 種成分蒙脫土、高嶺石和伊利石對聚羧酸系減水劑的吸附量進(jìn)行了測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)蒙脫土對聚羧酸系減水劑的吸附量最高，約為水泥的3 倍。從吸附了聚羧酸減水劑的蒙脫石熱重、Fourie 紅外光譜和X 射線衍射數(shù)據(jù)分析可以看出，聚羧酸減水劑被大量吸附進(jìn)入到了蒙脫土層間。

廖國勝［4］等將粘土中蒙脫石、伊利石、高嶺石對砂漿流動度和吸附量隨時間的變化規(guī)律進(jìn)行研究，通過TOC 吸附量測試，得出與王智等一樣的結(jié)論，蒙脫石對聚羧酸減水劑的吸附性能最強(qiáng)，其次為伊利石和高嶺石，吸附最低的為水泥，且粘土礦物成分對聚羧酸減水劑的吸附速率遠(yuǎn)大于水泥對聚羧酸減水劑的吸附速率。

羅珂［5］等采用凝膠滲透色譜分析了高嶺土、伊利土和蒙脫土對聚羧酸系減水劑的吸附量。檢測結(jié)果顯示，粘土中的蒙脫土對聚羧酸系減水劑吸附作用最強(qiáng)，其吸附量隨聚羧酸減水劑濃度的增加而快速增加。

從國內(nèi)外學(xué)者的研究成果可以看出，大家一致認(rèn)同的結(jié)果是，粘土中的蒙脫石對聚羧酸減水劑吸附量最大，其次是高嶺石和伊利石，且三種粘土礦物成分對聚羧酸減水劑的吸附量都大于水泥，是造成普通聚羧酸減水劑在混凝土中失效的主要原因。

1.2 粘土吸附聚羧酸減水劑的微觀機(jī)理

綜合國內(nèi)外大多學(xué)者的研究成果，粘土對聚羧酸減水劑的微觀吸附機(jī)理存在兩種不同的理論解釋。

一是以NgS.，Plank J［6］和王子明［7］等為首的聚羧酸分子聚氧乙烯側(cè)鏈插入到粘土晶體結(jié)構(gòu)層間，形成的聚羧酸側(cè)鏈插入吸附理論。聚羧酸分子的聚氧乙烯側(cè)鏈極易插入到蒙脫石層間，側(cè)鏈聚氧乙烯（EO）基團(tuán)上的O 與粘土晶體結(jié)構(gòu)水中的氫之間會產(chǎn)生氫鍵絡(luò)合，而H2O 其余H 和O 分別與蒙脫石片層上的-O 和-OH 鍵也產(chǎn)生氫鍵絡(luò)合。這個過程中，粘土分子結(jié)構(gòu)中 H2O 作為橋聯(lián)分子，間接地把聚羧酸分子通過側(cè)鏈吸附在蒙脫石層間，減少了聚羧酸減水劑對水泥的分散作用。

二是廖國勝［4］等從粘土礦物晶體結(jié)構(gòu)所帶電荷屬性分析，粘土礦物與聚羧酸減水劑產(chǎn)生靜電吸附理論。

表1 不同黏土礦物的性質(zhì)參數(shù)

廖國勝等認(rèn)為，由于粘土礦物在水中吸水而引起晶格膨脹，礦物晶體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定會引起晶體單元格內(nèi)發(fā)生類質(zhì)同晶置換，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部出現(xiàn)永久性負(fù)電荷。為達(dá)到電荷平衡，礦物晶體層間端面會吸附大量陽離子，使得晶體端面帶正電荷，這些帶正電陽離子與聚羧酸系分子結(jié)構(gòu)中 -SO3-，-COO-等負(fù)離子官能團(tuán)產(chǎn)生吸附，使得聚羧酸減水劑被吸附在粘土表面，與水泥發(fā)生分散作用的聚羧酸外加劑大量減少，宏觀上就表現(xiàn)出粘土對聚羧酸外加劑強(qiáng)烈的抑制作用。從表1 可以看出，因蒙脫石吸水性最強(qiáng)，層間為范德華力，連接力最弱，使得蒙脫土層間端面所帶正電荷比伊利石和高嶺石多，宏觀上就表現(xiàn)出蒙脫石對聚羧酸外加劑的吸附特性大于伊利石和高嶺石，大于水泥。

3 抑制粘土對聚羧酸減水劑吸附的措施

針對粘土礦物對聚羧酸系減水劑的吸附問題，國內(nèi)外學(xué)者主要提出以下幾種應(yīng)對措施。

3.1 采取外加劑超摻措施

聚羧酸外加劑不做任何改性，和采取與其他材料復(fù)合使用。在實際工程實踐中，通常采用混凝土拌合過程提高外加劑摻量，使混凝土初始狀態(tài)處于嚴(yán)重離析狀態(tài)，通過坍落度經(jīng)時損失，來保證混凝土1 小時到2 小時最佳施工狀態(tài)。這種方法對現(xiàn)場技術(shù)人員的水平提出不小要求，在增加單方混凝土成本的同時，混凝土質(zhì)量不一定得到完全保證。

3.2 加入小分子犧牲劑

對現(xiàn)有含粘土骨料和普通聚羧酸減水劑不做任何處理，研制一種小分子犧牲劑，這類小分子犧牲劑分子量遠(yuǎn)小于聚羧酸系減水劑分子量，且?guī)в姓姾桑c聚羧酸系減水劑復(fù)配使用。帶正電荷小分子進(jìn)入到粘土層間，優(yōu)先與帶負(fù)電粘土產(chǎn)生靜電吸附，將聚羧酸減水劑進(jìn)入到粘土層間通道形成通道阻塞，阻礙了粘土對聚羧酸系減水劑的吸附作用。

何延樹［8］等將聚乙二醇作為粘土的吸附組分，β-環(huán)糊精作為粘土的絡(luò)合組分，二甲基二烯丙基氯化銨作為粘土的穩(wěn)定組分，經(jīng)試驗三種物質(zhì)的最佳配比為0.05‰ ：0.025‰ ：0 .075‰（其千分含量為該成分占膠凝材料的質(zhì)量比例），按照此配比形成的抗泥犧牲劑與聚羧酸減水劑符合使用，能夠明顯改善混凝土的坍落度損失。

張光華［9］等采用三甲胺（或三乙胺）與1，3-二溴丙烷作為反應(yīng)物，通過季銨化反應(yīng)制備出陽離子短鏈雙子季銨鹽抗泥劑。雙子季銨鹽與聚羧酸減水劑進(jìn)行復(fù)配使用，由于小分子雙子季銨鹽優(yōu)先通過靜電引力吸附在粘土層間，減少對聚羧酸減水劑的吸附；其次雙子季銨鹽占據(jù)粘土表面活性位點，改善粘土表面疏水性能，減少了蒙脫土對自由水的吸附。經(jīng)凈漿流動度實驗表明，在蒙脫土含量為2%時，雙子季銨鹽犧牲劑與聚羧酸外加劑復(fù)合使用，能夠明顯提高水泥凈漿初始流動度，并保持良好的穩(wěn)定性。

3.3 聚羧酸分子自身改性

根據(jù)聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)可以設(shè)計的特點，對聚羧酸系減水劑分子結(jié)構(gòu)本身進(jìn)行改性，引入對泥土吸附不敏感的官能團(tuán)，或者改變聚羧酸減水劑側(cè)鏈長度，合成對粘土具有抗吸附效果的聚羧酸減水劑。

陳國新［10］等對聚羧酸減水劑合成中引入低聚物季銨鹽基團(tuán)，季銨鹽基團(tuán)具有抵抗粘土吸附的功能。經(jīng)試驗結(jié)果表明，含有季銨鹽基團(tuán)的聚羧酸減水劑比普通減水劑的減水率高，且隨著粘土含量的增加，含有銨鹽基團(tuán)的聚羧酸減水劑更加明顯的抗泥效果。

徐海軍［11］通過合成側(cè)鏈含有β-環(huán)糊精的聚羧酸減水劑，由于β-環(huán)糊精具有中空筒狀的剛性空間結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了更大的空間位阻，抑制了粘土對聚羧酸減水劑的表面吸附。

劉曉［12］等以甲基丙烯酸、異戊烯基聚氧乙烯醚等為單體，成功合成了一種大尺寸密集交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，其分子量較普通聚羧酸減水劑分子量更大，分子量分布更窄，但仍保留了羧基和聚醚等減水側(cè)鏈官能團(tuán)。因其合成的聚羧酸減水劑具有大尺寸立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，大于蒙脫土分子層間結(jié)構(gòu)，聚羧酸分子自身形成空間位阻，有效地避免聚羧酸減水劑被全部插層吸附，實現(xiàn)抑制粘土對聚羧酸減水劑的吸附作用，最大限度保證聚羧酸減水劑與水泥發(fā)生分散作用。

4 小結(jié)與展望

目前國內(nèi)外已經(jīng)研制出多種抗泥犧牲劑或者抗泥聚羧酸減水劑，這些抗泥犧牲劑和抗泥聚羧酸減水劑具有良好的抑制吸附效果，但粘土對聚羧酸減水劑的吸附機(jī)理有待進(jìn)一步明確完善，抗泥犧牲劑和抗泥聚羧酸減水劑的合成工藝，抗粘土吸附效果、適應(yīng)性和減水效果還有很廣闊的進(jìn)步空間。相信隨著抗泥犧牲劑和抗泥聚羧酸減水劑研究的不斷深入，對粘土的抑制吸附效果會越來越明顯，并期許能夠有抑制粘土對混凝土強(qiáng)度和耐久性帶來的負(fù)面效果的功能性聚羧酸減水。