江水泉 孫 通

(江蘇楷益智能科技有限公司，江蘇 無(wú)錫 214174)

可見/近紅外光譜技術(shù)是一種快速、無(wú)損、綠色的現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)，其根據(jù)分析物的C—H、C—C及O—H等的合頻與倍頻吸收進(jìn)行定性及定量分析。目前，該光譜技術(shù)已應(yīng)用于玉米淀粉[1]、肉類脂肪[2]、魚肉新鮮度[3]、茶葉種類[4]、牛奶蛋白質(zhì)[5]、當(dāng)歸阿魏酸[6]及食用油摻假[7]等檢測(cè)。對(duì)于水果可溶性固形物SSC檢測(cè)，劉燕德等[8]利用近紅外漫反射光譜技術(shù)在線檢測(cè)臍橙SSC含量。偏最小二乘(PLS)模型的預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)為0.90，預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)為0.61。韓東海等[9]建立了3種擺放方式的蘋果SSC在線預(yù)測(cè)模型。對(duì)于上置式檢測(cè)器而言，遮光處理和蘋果擺放方式最為重要；PLS模型的預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)和RMSEP分別為0.87和0.67。郭成等[10]采用無(wú)信息變量消除(UVE)方法優(yōu)選無(wú)花果SSC的特征波長(zhǎng)，并應(yīng)用PLS方法建立無(wú)花果SSC的在線預(yù)測(cè)模型，其預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)為0.83～0.89，RMSEP為0.63～0.83°Brix。Tian等[11]采用光譜預(yù)處理和變量選擇方法對(duì)蘋果SSC在線預(yù)測(cè)模型進(jìn)行優(yōu)化。隨機(jī)森林方法篩選的特征波長(zhǎng)建立的SSC預(yù)測(cè)模型最優(yōu)，模型的預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)和RMSEP分別為0.904 3和0.478 7。Xu等[12]研究比較了單點(diǎn)和雙點(diǎn)檢測(cè)對(duì)蘋果SSC在線檢測(cè)精度的影響。此外，還有其他學(xué)者[13-16]也對(duì)水果SSC進(jìn)行在線檢測(cè)研究。綜合分析上述文獻(xiàn)可知，不少學(xué)者采用變量選擇方法篩選水果SSC的特征變量來(lái)簡(jiǎn)化和提高預(yù)測(cè)模型性能，但基本是采用單一的變量選擇方法。由于可見/近紅外光譜波長(zhǎng)變量眾多，數(shù)量可達(dá)幾百甚至上千，含有較多冗余及干擾變量，采用單一方法進(jìn)行波長(zhǎng)變量篩選易受冗余及干擾變量影響，從而影響SSC檢測(cè)精度和穩(wěn)定性。因此，有必要探索聯(lián)合兩種變量選擇方法篩選SSC特征變量的研究。

試驗(yàn)擬采用可見/近紅外光譜技術(shù)對(duì)臍橙SSC含量進(jìn)行在線檢測(cè)。利用遺傳算法(GA)和UVE方法對(duì)波長(zhǎng)變量進(jìn)行預(yù)篩選，在此基礎(chǔ)上再采用競(jìng)爭(zhēng)自適應(yīng)重加權(quán)采樣(CARS)及連續(xù)投影算法(SPA)進(jìn)一步篩選特征波長(zhǎng)變量，并應(yīng)用PLS方法建立臍橙SSC的在線預(yù)測(cè)模型。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與檢測(cè)系統(tǒng)

試驗(yàn)所用的臍橙樣本購(gòu)買于當(dāng)?shù)厮l(fā)市場(chǎng)，臍橙質(zhì)量范圍為175～327 g，數(shù)量共計(jì)188個(gè)。為保證校正集樣本的合理性和代表性，按照臍橙樣本SSC測(cè)量值進(jìn)行排序，將最大及最小SSC測(cè)量值的臍橙樣本直接分配到校正集，而后按3∶1比例并結(jié)合排序?qū)⒛毘葮颖痉峙涞叫Ｕ皖A(yù)測(cè)集。經(jīng)分配后，校正集和預(yù)測(cè)集的臍橙樣本分別為141個(gè)和47個(gè)。

試驗(yàn)所用的在線光譜檢測(cè)系統(tǒng)如圖1所示，由光譜儀、光纖、光源、輸送系統(tǒng)及電腦等組成。光譜儀為USB4000微型光纖光譜儀(美國(guó)Oceanoptics公司)，配置3 648像素CCD。光源為2盞150 W鹵鎢燈，功率共300 W。光源分布在臍橙赤道兩側(cè)，光源—臍橙—光纖的角度為90°。臍橙傳輸速度為0.3 m/s。

圖1 可見/近紅外光譜在線檢測(cè)系統(tǒng)原理圖

1.2 光譜采集

樣本光譜采集前，先采集暗場(chǎng)和參比光譜。關(guān)閉光源，所采集的光譜即為暗場(chǎng)光譜；以聚四氟乙烯球(直徑80 mm)為參比，在圖1所示的在線檢測(cè)系統(tǒng)中獲得其參比光譜。對(duì)于臍橙樣本，按順序依次在線采集每個(gè)臍橙的可見/近紅外光譜。暗場(chǎng)、參比及臍橙樣本的積分時(shí)間均為60 ms，平均采集次數(shù)設(shè)為1，光譜平滑點(diǎn)數(shù)設(shè)為6。

1.3 SSC測(cè)定

將臍橙樣本去皮，采用榨汁機(jī)破碎臍橙果肉，并通過(guò)普通快速濾紙對(duì)臍橙果汁進(jìn)行過(guò)濾，然后將過(guò)濾后的果汁滴到PR-101α型數(shù)字折射儀(日本Atago公司)的測(cè)量窗口，進(jìn)行臍橙SSC真實(shí)含量的測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

對(duì)臍橙樣本光譜，先采用無(wú)信息變量消除和遺傳算法分別對(duì)波長(zhǎng)變量進(jìn)行預(yù)篩選，在此基礎(chǔ)上，再分別利用CARS和SPA方法進(jìn)一步篩選波長(zhǎng)變量；對(duì)上述方法篩選的波長(zhǎng)變量，應(yīng)用PLS方法分別建立臍橙SSC含量的在線預(yù)測(cè)模型，并比較模型性能的優(yōu)劣。

無(wú)信息變量消除方法的參數(shù)設(shè)置為隨機(jī)噪聲矩陣的變量數(shù)為1 385個(gè)，與建模的光譜波長(zhǎng)變量數(shù)一致，提取的最大主成分?jǐn)?shù)為15。UVE算法的具體原理參見文獻(xiàn)[17]。對(duì)于遺傳算法，其種群大小及染色體長(zhǎng)度分別為30和30，變異概率及交叉概率分別為1%和 50%，遺傳代數(shù)為100。GA算法的具體原理參見文獻(xiàn)[18]。在CARS分析中，采樣次數(shù)為50次，提取的最大主成分?jǐn)?shù)由蒙特卡羅交互驗(yàn)證確定。CARS算法的具體原理參見文獻(xiàn)[19]。在SPA分析中，最大及最小可選的波長(zhǎng)變量數(shù)分別設(shè)為40和1。SPA算法的具體原理參見文獻(xiàn)[20]。UVE、GA、CARS及SPA方法均在Matlab 7.6.0軟件(美國(guó)The Math Works公司)里運(yùn)行完成，PLS方法則在Unscrambler X 10.1軟件(挪威CAMO公司)里運(yùn)行完成。

SSC預(yù)測(cè)模型的性能主要由相關(guān)系數(shù)(r)、校正均方根誤差(RMSEC)及RMSEP進(jìn)行評(píng)價(jià)。預(yù)測(cè)模型的相關(guān)系數(shù)越高，RMSEC及RMSEP越小，且兩者較為相近，則預(yù)測(cè)模型的性能越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 SSC統(tǒng)計(jì)分析

由表1可知，所有樣本的SSC平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差及范圍分別為11.54%，1.19%，8.3%～14.9%。校正集和預(yù)測(cè)集樣本的SSC平均值分別為11.53%，11.56%，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.20%，1.17%。校正集樣本的SSC范圍涵蓋預(yù)測(cè)集樣本，表明校正集樣本具有一定的代表性，所建立的SSC預(yù)測(cè)模型能適用于預(yù)測(cè)集樣本。

表1 臍橙樣本可溶性固形物的主要統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.2 光譜分析

由圖2可知，所有臍橙樣本的光譜形狀均較為相似，表明光譜在線采集沒有出現(xiàn)異常。臍橙樣本光譜在700 nm及820 nm左右有較為明顯的波谷，而在725 nm及830 nm左右存在較為明顯的波峰，此部分區(qū)域含有較多有用的光譜信息。樣本光譜兩端波動(dòng)大，光譜信噪比低。為了避免引入明顯的光譜噪聲和丟失有用的光譜信息，后續(xù)的光譜分析在650～950 nm波段范圍進(jìn)行，該波段范圍共有1 385個(gè)波長(zhǎng)變量。

圖2 所有臍橙樣本的可見/近紅外光譜

2.3 波長(zhǎng)變量選擇

2.3.1 UVE 采用UVE方法對(duì)650～950 nm波段范圍的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行波長(zhǎng)變量篩選。圖3中，波長(zhǎng)變量的穩(wěn)定值在兩水平虛線之外的將作為有用信息波長(zhǎng)變量被保留，而在兩水平虛線之內(nèi)的將作為冗余或噪聲波長(zhǎng)變量被去除。經(jīng)UVE變量篩選后，共有884個(gè)波長(zhǎng)變量被去除，501個(gè)波長(zhǎng)變量被保留。

2.3.2 GA 采用GA方法對(duì)650～950 nm波段范圍的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行波長(zhǎng)變量篩選。圖4中，被選中頻率大于閾值的波長(zhǎng)變量將作為有用信息波長(zhǎng)變量被保留，而被選中頻率小于閾值的波長(zhǎng)變量將作為冗余或噪聲波長(zhǎng)變量被去除。經(jīng)GA方法篩選后，共有1 203個(gè)波長(zhǎng)變量被去除，182個(gè)波長(zhǎng)變量被保留。其中，在725～755 nm波段范圍有較多的波長(zhǎng)變量被保留。

2.3.3 CARS 在UVE和GA變量預(yù)篩選的基礎(chǔ)上，采用CARS方法分別對(duì)上述結(jié)果進(jìn)行進(jìn)一步變量篩選。對(duì)于UVE篩選的501個(gè)波長(zhǎng)變量，經(jīng)CARS方法篩選后，共有187個(gè)波長(zhǎng)變量被保留。由圖5(a)可知，被選擇的波長(zhǎng)變量主要集中在725～880 nm，其中725～800 nm波段范圍有61個(gè)，801～880 nm波段范圍有80個(gè)；而在650～724 nm波段范圍有21個(gè)，881～950 nm波段范圍有25個(gè)。對(duì)于GA篩選的182個(gè)波長(zhǎng)變量，經(jīng)CARS方法篩選后，共有78個(gè)波長(zhǎng)變量被保留。由圖5(b)可知，被選擇的波長(zhǎng)變量主要分布在725～800 nm，而其他波段則較少。在650～724，725～800，801～880，881～950 nm波段范圍分別有7，50，16，5個(gè)。

豎虛線左側(cè)為真實(shí)的波長(zhǎng)變量，右側(cè)為隨機(jī)噪聲變量；兩水平虛線為UVE穩(wěn)定性的閾值

圖3 臍橙SSC的UVE分析結(jié)果

Figure 3 Results of UVE analysis of SSC in navel oranges

水平橫線為波長(zhǎng)變量篩選的閾值

圖5 被選擇波長(zhǎng)變量的分布情況

2.3.4 SPA 在UVE和GA變量預(yù)篩選的基礎(chǔ)上，采用SPA方法分別對(duì)上述結(jié)果進(jìn)行進(jìn)一步變量篩選。由圖6可知，經(jīng)UVE-SPA方法后，共有8個(gè)波長(zhǎng)變量被選擇，分別為660.98，703.05，736.24，766.10，874.61，884.31，914.24，935.02 nm；經(jīng)GA-SPA方法后，共有16個(gè)波長(zhǎng)變量被選擇，分別為660.57，669.61，684.99，722.16，731.36，738.78，745.59，753.54，756.64，773.79，814.70，834.98，859.88，877.36，906.30，913.34 nm。

圖6 被選擇波長(zhǎng)變量的分布情況

2.4 PLS模型建立與比較

對(duì)于UVE-CARS、UVE-SPA、GA-CARS及GA-SPA方法篩選的波長(zhǎng)變量，應(yīng)用PLS方法分別建立臍橙SSC的在線預(yù)測(cè)模型，并與直接采用CARS和SPA方法建立的預(yù)測(cè)模型及原始光譜建立的預(yù)測(cè)模型進(jìn)行比較。

由表2可知：

(1) GA-SPA-PLS模型的性能優(yōu)于UVE-SPA-PLS，GA-CARS-PLS模型的性能優(yōu)于UVE-CARS-PLS，表明GA方法優(yōu)于UVE方法，GA方法更適合于光譜波長(zhǎng)變量的預(yù)篩選。此外，UVE-CARS-PLS模型性能優(yōu)于UVE-SPA-PLS，GA-CARS-PLS模型性能優(yōu)于GA-SPA-PLS，CARS-PLS模型性能優(yōu)于SPA-PLS，表明CARS方法篩選有用波長(zhǎng)變量更為有效。

表2 不同變量選擇方法下臍橙可溶性固形物的PLS建模結(jié)果

(2) GA-CARS-PLS模型性能優(yōu)于CARS-PLS，GA-SPA-PLS模型性能優(yōu)于SPA-PLS，即以GA方法為變量預(yù)篩選的聯(lián)合變量選擇方法優(yōu)于對(duì)應(yīng)的單一變量選擇方法。由此可見，對(duì)于臍橙SSC，采用GA方法用于波長(zhǎng)變量的預(yù)篩選非常必要。

此外，在所建立的預(yù)測(cè)模型中，GA-CARS-PLS模型的性能最優(yōu)，與原始光譜建立的PLS模型相比，其校正集相關(guān)系數(shù)略有下降，但預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)由0.778上升為0.824，RMSEP由0.731%下降為0.670%，且建模所用的波長(zhǎng)變量數(shù)由1 385個(gè)下降為78個(gè)，僅占原波長(zhǎng)變量數(shù)的5.63%。表明GA-CARS聯(lián)合變量選擇方法能有效篩選波長(zhǎng)變量，從而提高SSC預(yù)測(cè)模型的穩(wěn)定性和預(yù)測(cè)精度。

3 結(jié)論

利用可見/近紅外光譜技術(shù)在線檢測(cè)臍橙可溶性固形物含量，采用UVE和GA方法對(duì)波長(zhǎng)變量進(jìn)行預(yù)篩選，再利用CARS及SPA方法進(jìn)行波長(zhǎng)變量篩選，并應(yīng)用PLS方法建立SSC預(yù)測(cè)模型。結(jié)果表明，對(duì)于臍橙SSC，變量預(yù)篩選方法GA優(yōu)于UVE，變量選擇方法CARS優(yōu)于SPA，以GA為變量預(yù)篩選的聯(lián)合變量選擇方法優(yōu)于對(duì)應(yīng)的單一變量選擇方法(CARS、SPA)，GA-CARS聯(lián)合變量選擇方法所獲得的結(jié)果最優(yōu)。與原始光譜相比，GA-CARS-PLS模型的預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)由0.778上升為0.824，RMSEP由0.731%下降為0.670%，且建模所用的波長(zhǎng)變量數(shù)由1 385個(gè)下降為78個(gè)，僅占原波長(zhǎng)變量數(shù)的5.63%。由此可見，GA-CARS聯(lián)合變量選擇方法能有效篩選臍橙SSC的波長(zhǎng)變量，提高SSC預(yù)測(cè)模型的穩(wěn)定性和預(yù)測(cè)精度。