顧明華，李志明，陳宏，雷靜，方圓，唐翠榮，沈方科

廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院/廣西農(nóng)業(yè)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品安全重點實驗室/廣西大學(xué)農(nóng)牧產(chǎn)業(yè)發(fā)展研究院，廣西 南寧 530004

鎘（Cd）是土壤重金屬污染的常見元素之一。據(jù) 2014年全國土壤污染狀況調(diào)查公報顯示，鎘已成為中國土壤污染中的首要污染物，土壤鎘的點位超標(biāo)率達到7.0%（環(huán)境保護部，2014）。中國南方地區(qū)是土壤鎘污染的重災(zāi)區(qū)（熊婕等，2018），主要是由于土壤中鎘的背景值含量較高以及礦山開采廢水造成的流域性土壤鎘污染等原因造成。水稻作為南方地區(qū)的主要糧食作物，也是一種易從土壤中富集Cd、As等重金屬的作物（Zeng et al.，2008）。土壤鎘污染會導(dǎo)致稻米鎘含量超標(biāo)（苗亞瓊等，2016；Liu et al.，2015），長期食用會影響人體健康（Zhang et al.，2014；Liu et al.，2016）。因此如何減緩?fù)寥梨k污染的危害是當(dāng)前研究的熱點問題之一。

錳（Mn）在地殼中的含量位居第10，是僅次于鐵的第二大過渡金屬元素。土壤中的錳以多種氧化物形式及其水合氧化礦物形式賦存，主要以水鈉錳礦、水羥錳礦、鋰硬錳礦和鈣錳礦等形式存在于鐵錳結(jié)核、土壤裂隙表面的錳膠膜及錳塊和結(jié)皮中（劉凡等，2002；Xu et al.，2015）。錳氧化物是呈細小顆粒狀的晶體，內(nèi)部具有層狀機構(gòu)或大隧道結(jié)構(gòu)，有較大的比表面積和內(nèi)表面積（高翔等，2002），加之其具有較低的電荷零點，錳氧化物可以通過氧化還原和吸附/共沉淀過程來影響土壤中的重金屬形態(tài)和濃度（Fu et al.，1991）。目前，錳對土壤中鎘的有效性及植物鎘累積影響的研究熱點集中在 3個方面，一是錳氧化物氧化還原過程對鎘吸附固定和解吸（Suda et al.，2016）；二是根表鐵錳膜形成對鎘的富集和固定（蔡春婷等，2017）；三是錳、鎘對共同轉(zhuǎn)運蛋白吸附位點的競爭（Pinto et al.，2015；Sasaki et al.，2014）。

研究錳對土壤鎘的固定作用對防治稻田土壤鎘污染和保障糧食安全具有重要的理論意義。錳以及錳氧化物對植物吸收積累重金屬的影響日益受到關(guān)注，但施錳對污染土壤中鎘的固定機制仍不是十分清楚（Komárek et al.，2013；王硯等，2011）。本文通過盆栽實驗，分析外源Mn(II)的作用下土壤中鎘形態(tài)分級以及水稻各部位中鎘含量的變化，研究錳對土壤中鎘的生物有效性的影響，并結(jié)合土壤中錳氧化物含量、無定形鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘（草酸銨提取態(tài)鎘）含量、土壤膠體中鎘含量變化，探討錳對土壤中鎘的固定機制，為探明土壤中錳、鎘的環(huán)境行為及其相互關(guān)系，指導(dǎo)重金屬污染土壤治理與作物安全生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與處理

供試作物：水稻（Oryza sativaL.），品種為Y兩優(yōu)2號。

供試土壤：采集廣西某地重金屬鎘污染稻田土壤，土壤類型為第四紀(jì)紅土發(fā)育的潴育性水稻土，土壤的基本理化性質(zhì)為：pH=5.91，有機質(zhì) 20.9 g·kg-1，全氮 1.72 g·kg-1，全磷 0.92 g·kg-1，全鉀 4.81 g·kg-1，交換性鈣 7.53 g·kg-1，全鐵 12.25 g·kg-1，全錳 64.3 mg·kg-1，全鎘 0.36 mg·kg-1，有效鎘 0.26 mg·kg-1。土壤經(jīng)室內(nèi)風(fēng)干后過 10目篩備用。通過外源添加鎘（CdCl2·1/2H2O）1.7 mg·kg-1于土壤中，制備成土壤全鎘含量2.0 mg·kg-1的低錳中度鎘污染水稻土。

1.2 試驗設(shè)計方案

于 2015年晚稻生長季在廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院試驗基地網(wǎng)室內(nèi)進行盆栽試驗，設(shè)4個處理，外源添加不同用量的 Mn水平：0 mg·kg-1土（CK）；100 mg·kg-1土（Mn100）；400 mg·kg-1土（Mn400）；800 mg·kg-1土（Mn800），每個處理重復(fù)6次，共24盆，隨機區(qū)組排列。

將過10目篩的供試土壤裝入頂部直徑20 cm，底部直徑14 cm，高15.5 cm的塑料盆中，每盆裝土4.00 kg。肥料與外源氯化鎘同時加入，每盆施尿素0.2 g，磷酸二氫鉀2.76 g，氯化鉀1.21 g。淹水平衡7 d后添加錳，錳以硫酸錳溶液（MnSO4·H2O）加入至土壤中，攪拌混勻土壤，使加入的錳與土壤充分混勻。兩日后挑選大小一致的三葉一心水稻秧苗移栽到盆中，每盆2穴，每穴2株。種植期間全生育期淹水，每天下午觀察水分狀況，保持土壤水層 2 cm以內(nèi)。在水稻分蘗期和成熟期分別采取12盆植株土壤樣品，將整盆內(nèi)土壤及整蔸水稻樣品進行采集，土樣混勻后按不同處理分開進行風(fēng)干、磨細、過18、60、100目篩子后置于塑料封口袋中備用。

1.3 分析測定和數(shù)據(jù)處理

1.3.1 分析測定

根表鐵錳膜采用DCB法（Taylor et al.，1984）提取，將經(jīng)蒸餾水洗凈的水稻根系表面水分吸干后，均勻稱取整段根重1.0 g（準(zhǔn)確至0.01 g），裝入250 mL的干燥塑料瓶中，依次加入0.3 mol·L-1檸檬酸鈉40 mL和1 mol·L-1碳酸氫鈉5 mL，同時加入3 g左右的連二亞硫酸鈉固體，且搖勻后置于恒溫振蕩箱中，在25 ℃下連續(xù)振蕩3 h后，取出根，用去離子水洗滌根系2—3次，將提取液和洗滌液一并轉(zhuǎn)入到100 mL容量瓶中，定容，過濾，備用。采用火焰原子吸收光譜儀測定濾液中的鐵、錳含量，采用石墨爐原子吸收光譜儀測定濾液中的鎘含量。

水稻根系、莖葉、稻米鎘含量的測定：將經(jīng)DCB提取后的水稻根以及莖葉、和糙米在105 ℃殺青20 min，70 ℃烘至恒重后粉碎，過100目篩。采用優(yōu)級純硝酸進行微波消煮，消煮液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶，定容，過濾備用。

土壤游離態(tài)氧化錳（Bascomb，1968）的提取：稱取過60目篩的土壤樣品0.5 g，置于50 mL離心管中，加 0.3 mol·L-1檸檬酸鈉溶液 20 mL和 1 mol·L-1重碳酸鈉溶液2.5 mL，在80 ℃下水浴加熱5 min，然后加入約 0.5 g連二亞硫酸鈉，振蕩 15 min，2500 r·min-1離心，待測。

土壤絡(luò)合態(tài)錳（Alexandrova，1960）的提取：稱取過60目篩的土壤樣品2 g放入三角瓶中，加入0.1 mol·L-1焦磷酸鈉溶液40 mL，浸提過夜后移入離心管2500 r·min-1離心，待測。

土壤無定形氧化錳、無定形鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘（Shuman，1982）的提?。悍Q取過60目篩的土壤樣品2 g于三角瓶中，用黑色塑料袋遮光，按土液比1:50加入0.2 mol·L-1草酸銨緩沖液100 mL，在恒溫振蕩3 h，移入離心管，2500 r·min-1離心，待測。

土壤鎘形態(tài)分級及提取方法：土壤鎘的形態(tài)分級采用Tessier方法（Tessier et al.，1979）。形態(tài)分級分為可交換態(tài)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，有機質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)。

土壤膠體錳、鎘提?。翰捎贸两岛缥ㄌ崛⊥寥乐行∮? μm的粘粒膠體，低溫冷凍干燥后過100目篩，稱取0.2000 g土樣使用HF-HNO3-HClO4進行消解，定容到50 mL，過濾，待測。

所有待測液中的Fe、Mn使用火焰原子吸收光譜法分析，Cd使用石墨爐原子吸收光譜法分析。

1.3.2 數(shù)據(jù)處理

運用IBM SPSS（Statistical Product and Service Solutions，19.0）對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析處理；運用Microsoft Excel 2010軟件對數(shù)據(jù)進行圖表處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 施錳對土壤pH值和Eh值的影響

由圖1可以看出，施錳有降低土壤pH的效應(yīng)。種植前，施錳處理土壤pH顯著降低，且隨著錳添加量的增加降低幅度加大，Mn100、Mn400和Mn800處理土壤pH值較對照分別降低了0.10、0.16、0.19個pH單位（P＜0.05）；在分蘗期，Mn800處理土壤pH值較對照降低了0.27個pH單位（P＜0.05）。在成熟期，各處理間差異不顯著。

圖1 施錳對土壤pH值的影響Fig. 1 Effects of Mn(II) application on soil pH

由圖2可以看出，施錳有提高土壤Eh值的效應(yīng)。在分蘗期，Mn100、Mn400和Mn800處理土壤Eh值較對照相比分別升高了47.55、158.94、154.24 mV；在種植前和成熟期，各處理間土壤Eh值差異不顯著。

2.2 施錳對土壤中錳氧化物含量的影響

由表1可以看出，土壤中游離態(tài)氧化錳、無定形氧化錳和絡(luò)合態(tài)錳含量隨著錳施用量的增加而顯著增加（P＜0.05）。在成熟期，與對照相比，Mn100、Mn400和Mn800處理土壤游離態(tài)錳氧化物含量分別增加1.1、4.8、11.3倍，無定形氧化錳含量分別增加3.3、21.7、46.1倍，絡(luò)合態(tài)錳含量分別增加4.1、19.6、52.7倍。表明施錳促進了新錳氧化物的形成。

圖2 施錳對土壤Eh值的影響Fig. 2 Effects of Mn(II) application on soil Eh

2.3 施錳對土壤膠體中錳、鎘含量的影響

土壤膠體由有機膠體和無機膠體組成，無機膠體由黏粒硅酸鹽和黏粒氧化物組成，水鋁石英和鐵錳、鋁、硅、鈦等氧化物及其水合物等黏粒氧化物是土壤重金屬吸附的重要界面。錳氧化物較大的比表面積和低電荷零點決定了其對重金屬具有很強的吸附能力（高翔等，2002；Fu et al.，1991)，因此土壤錳氧化物含量的變化對土壤鎘的吸附及有效性有著重要的影響。土壤膠體中鎘含量反映了在土壤膠體所吸附的鎘的含量，土壤膠體對鎘吸附固定影響鎘在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化。由圖 3可看出，施錳顯著增加了土壤膠體中錳、鎘含量，并隨著外源添加Mn(II)量的增加而提高。在分蘗期和成熟期，Mn400和Mn800處理土壤膠體中錳含量分別增加了 2.8—5.3倍和2.9—5.6倍；分蘗期Mn800處理土壤膠體中鎘含量增加了19.2%（P＜0.05），成熟期Mn400和Mn800處理土壤膠體中鎘含量分別增加了 21.0%和 29.4%（P＜0.05）。且土壤膠體中錳含量與鎘含量之間相關(guān)關(guān)系r=0.689，呈極顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01）。表明施錳促進土壤膠體中錳氧化物及其水合物含量增加的同時，增強了鎘在土壤膠體中的吸附固定。

2.4 施錳對土壤中無定形鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘含量的影響

施入的錳隨著土壤中氧化還原電位的變化，其形態(tài)變化一般沿著離子態(tài)-非晶態(tài)-晶態(tài)方向轉(zhuǎn)移，在轉(zhuǎn)移過程中形成無定形的錳氧化物（Tack et al.，2006）。無定形氧化物因其未結(jié)晶，有更大的比表面積，表面積比較大和結(jié)晶程度較差的氧化物能夠提供更多有效的吸附點位（Gambrell，1994）。為查明無定形的錳氧化物形成過程對土壤鎘的吸附固定效應(yīng)，采用草酸銨溶液提取無定形鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘，分析土壤中無定形氧化錳和鎘的關(guān)系。由圖4可見，施錳提高了土壤中無定形鐵錳氧化物態(tài)鎘含量，與對照相比，分蘗期Mn800處理土壤中無定形鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘含量增加了 11.9%（P＜0.05），成熟期Mn400和Mn800處理分別增加了11.6%和13.2%（P＜0.05）。土壤無定形氧化錳含量與無定形鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘含量之間相關(guān)關(guān)系r=0.560，呈極顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01）。表明施錳促進土壤無定形氧化錳含量增加的同時（表2），增強了鎘在無定形鐵錳氧化物中的吸附。

表1 施錳對土壤中錳氧化物含量的影響Table 1 Effects of Mn(II) application on Mn oxide mg·kg-1

圖3 施錳對土壤膠體中錳、鎘含量的影響Fig. 3 Effects of Mn(II) application on the Mn, Cd content of soil colloid

2.5 施錳對土壤中鎘有效性的影響

圖4 施錳對土壤中無定形鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘含量的影響Fig. 4 Effects of Mn(II) application on soil amorphous Fe/Mn oxidesbound Cd

鎘對植株的危害性因不同形態(tài)鎘在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化、吸附和解吸能力的不同而各有差異。不同形態(tài)重金屬對作物有效性不同，可表現(xiàn)為：可交換態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞鐵錳氧化結(jié)合態(tài)＞有機質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)＞殘留態(tài)（Wang et al.，2006）。由表2可知，施錳可改變土壤中鎘的賦存形態(tài)，降低土壤中鎘的有效性。在分蘗期，各處理土壤可交換態(tài)鎘含量差異不顯著，但Mn800處理碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量較對照顯著降低了16.4%（P＜0.05）。在成熟期，Mn400和Mn800處理土壤可交換態(tài)鎘分別較對照顯著降低了 10.5%和 7.4%（P＜0.05），鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘分別較對照顯著增加了 10.2%和 10.4%（P＜0.05）。

表2 施錳對土壤中鎘形態(tài)分級的影響Table 2 Effects of Mn(II) application on soil Cd fractions

土壤錳氧化物形態(tài)變化對土壤中鎘的賦存形態(tài)變化的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)（表3），碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘與游離態(tài)氧化錳、無定形氧化錳和絡(luò)合態(tài)錳之間相關(guān)系數(shù)達到顯著負(fù)相關(guān)，分別為-0.510（P＜0.05），-0.497（P＜0.05），-0.502（P＜0.05），表明施錳有可能導(dǎo)致錳及新形成的錳氧化物與碳酸鹽對鎘的結(jié)合產(chǎn)生競爭，降低了土壤中有效性較強的碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘。

表3 土壤鎘形態(tài)與土壤錳氧化物的相關(guān)關(guān)系Table 3 Correlative relationship between Cd fractions and soil pH,Mn fractions

2.6 施錳對水稻根表鐵錳膜組成及水稻各部位鎘含量的影響

2.6.1 施錳對水稻根表鐵錳膜中鐵、錳、鎘含量的影響

根表鐵錳膜對鎘的固定影響著水稻對鎘的吸收。由表4可以看出，施錳可顯著增加水稻根表鐵錳膜中鐵、錳的含量，降低根表鐵錳膜中鎘的含量。與對照相比，在分蘗期，Mn400和Mn800處理根表鐵錳膜中鐵含量分別增加了 95.8%和 113.6%（P＜0.05），表明施錳有利于亞鐵氧化，促進根表鐵氧化物的形成；在分蘗期和成熟期，Mn100、Mn400和 Mn800處理根表鐵錳膜中錳含量分別增加了1.9—13.6倍和2.3—19.0倍，Mn800處理水稻根表鐵錳膜中鎘含量分別降低了 70.3%和 45.3%（P＜0.05）?？傮w來看，施錳增加了根表鐵錳膜厚度及其鐵、錳含量，減少了根表鐵錳膜中鎘的量。

2.6.2 施錳對水稻各部位鎘含量的影響

如圖5所示，與對照相比，在分蘗期和成熟期，Mn100、Mn400和Mn800處理水稻莖葉鎘含量降低幅度分別為55.6%、56.2%、85.0%和51.9%、56.1%、68.4%，均達到顯著水平（P＜0.05）；水稻籽粒鎘含量分別降低26.7%、31.0%和27.1%，達到顯著水平（P＜0.05）；分蘗期 Mn800處理根中鎘含量降低52.7%，達到顯著水平（P＜0.05），但是成熟期各處理間根中鎘含量差異不顯著（P＞0.05）。

表4 施錳對水稻根表鐵錳膜鐵、錳、鎘含量的影響Table 4 Effect of Mn(II) application on the Fe, Mn, Cd in the Fe plaque of root

圖5 施錳對水稻根、莖葉、糙米鎘含量的影響Fig. 5 Effects of Mn(II) application on Cd content in rice roots, stems, leaves and grains under cadmium stress

如圖6所示，與對照相比，在分蘗期和成熟期，施錳處理水稻根、莖葉、糙米錳含量均顯著提高。

2.6.3 土壤錳形態(tài)與根表鐵錳膜錳和水稻鎘的相關(guān)關(guān)系

為查明土壤錳形態(tài)與根表鐵錳膜和水稻鎘累積的關(guān)系，對相關(guān)數(shù)據(jù)進行了相關(guān)性分析（表5）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，土壤中游離態(tài)氧化錳、無定形氧化錳和絡(luò)合態(tài)錳與根表鐵錳膜中鐵、錳含量均呈顯著正相關(guān)（P＜0.05），與根表鐵錳膜中鎘含量、水稻莖葉鎘含量呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01）；土壤膠體中錳含量與根表鐵錳膜中鐵、錳含量呈顯著正相關(guān)，與水稻莖葉鎘含量極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01）。表明施錳降低水稻鎘含量與土壤中不同形態(tài)錳氧化物的形成及其對鎘的固定有密切相關(guān)。

2.7 施錳對水稻生長的影響

由表6可以看出，除了Mn800處理在前期對水稻生長產(chǎn)生抑制外，各施錳處理與對照之間的莖葉干重、根部鮮重和稻谷產(chǎn)量無顯著性差異。

3 討論

圖6 施錳對水稻根、莖葉、糙米錳含量的影響Fig. 6 Effects of Mn(II) application on Mn content in rice roots, stems, leaves and grains under cadmium stress

表5 水稻各部位鎘與土壤錳氧化物、膠體錳含量和根系錳含量的相關(guān)性分析Table 5 Correlation analysis of cadmium and soil manganese oxides in rice

表6 施錳對水稻生長的影響Table 6 Effect of Mn(II) application on the biomass of rice

氧化鐵、氧化錳和氧化鋁是土壤氧化物中最活躍的部分，通常情況下是土壤黏粒氧化物的主要貢獻者，也是土壤無機膠體的主要成分。不同形態(tài)的鐵錳氧化物之間可相互轉(zhuǎn)化，一般通過兩個方向進行，一是鐵錳氧化物的老化，即氧化物沿著“離子態(tài)→非晶質(zhì)態(tài)→隱晶質(zhì)態(tài)→晶質(zhì)態(tài)”的方向轉(zhuǎn)化，二是鐵錳氧化物的活化，即鐵錳氧化物沿著“晶質(zhì)態(tài)→非晶質(zhì)態(tài)→離子態(tài)”的方向轉(zhuǎn)化（Tack et al.，2006）。錳氧化物的轉(zhuǎn)化常常伴隨著錳價態(tài)的變化，Ma et al.（2020）研究發(fā)現(xiàn)，土壤中天然鐵錳礦石的還原使 Mn(IV)向 Mn(II)轉(zhuǎn)化，并氧化土壤中As(III)，促進鐵氧化物對As的吸附。鐵錳氧化物發(fā)生還原溶解的同時會產(chǎn)生另一個新的鐵錳氧化物，致使新的無定形或微晶形結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，新形成的鐵錳氧化物吸附與之共存的鎘而形成共沉淀，減少鎘的遷移能力。在土壤環(huán)境中，鎘的遷移性是由其在土壤溶液中的濃度和土壤釋放鎘離子的能力所決定，進一步說，是由發(fā)生在土壤膠體表面的吸附解吸反應(yīng)所決定，土壤膠體的吸附作用對重金屬的運移產(chǎn)生重要影響（Bradl，2004）。土壤膠體中的錳氧化物及其水合氧化物礦物具有較低的電荷零點，同時其獨特的隧道、層狀結(jié)構(gòu)使其像沸石分子篩一樣具有較大的比表面積和較好的陽離子交換能力，從而成為許多重金屬離子的專性吸附劑（劉凡等，2002；O’Reilly et al.，2003）。本研究中，施錳提高了土壤的Eh值（圖2），促進了土壤中游離態(tài)氧化錳、無定形氧化錳的形成，增加了土壤膠體中的錳含量（圖 3a），證實了施錳有利于新的錳氧化物形成。二氧化錳的零電荷點（PZC）在2—4.5，在本研究中土壤pH＞PZC，土壤膠體帶可變負(fù)電荷，施錳促進土壤中錳氧化物的形成，使得土壤膠體表面的負(fù)電荷增加，加強了對鎘的吸附，從而增加了無定形鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘的含量和土壤膠體中的鎘含量（圖3b，圖4）。

重金屬對于環(huán)境或生物體產(chǎn)生的效應(yīng)或毒性很大程度取決于重金屬的形態(tài)。Tessier et al.（1979）將土壤中重金屬存在形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)，其中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)穩(wěn)定性差，容易釋放到環(huán)境中，而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)相對于前兩種形態(tài)較難被生物利用。土壤中鎘的遷移轉(zhuǎn)化主要是空間位置的轉(zhuǎn)移及賦存形態(tài)的變化，通過離子交換吸附或絡(luò)合-螯合等形式與土壤膠體結(jié)合，或發(fā)生溶解與沉淀反應(yīng)等作用來實現(xiàn)。李朝麗（2007）指出土壤膠體對鎘強烈吸附作用明顯降低了土壤中鎘的生物有效性，膠體上鎘的生物有效性只有原始土壤的65%—94%。本研究中，施錳促進了土壤錳氧化物的形成，而我們之前的研究結(jié)果也表明，錳的施入有利于鐵氧化物的形成，并減少土壤中 Fe2+的含量（Chen et al.，2019），由于鐵錳氧化物和土壤膠體中錳含量的增加，促進了其對鎘的吸附，從而降低了分蘗期土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量、成熟期土壤中可交換態(tài)鎘的含量，增加了鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘的含量（表2），碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘與土壤各形態(tài)錳氧化物均呈顯著負(fù)相關(guān)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘與土壤各形態(tài)錳氧化物均呈正相關(guān)（表3），說明施錳促進了不同形態(tài)鐵錳氧化物對鎘的固定，改變土壤中鎘的賦存形態(tài)，從而降低了土壤中鎘的生物有效性。

水稻對重金屬鎘的吸收不僅與土壤中鎘的有效性有關(guān)，還與水稻根系對鎘的吸收能力有關(guān)。水稻對鎘的吸收受到多種因素的影響，其中根表鐵錳膜對鎘離子遷移、轉(zhuǎn)化以及水稻吸收的影響受到了廣泛關(guān)注。由于根表鐵錳膜具有無定形鐵、錳的氧化物和氫氧化物組分，因此，鐵錳的氧化還原過程也是水稻根表鐵錳膜的形成主要影響因素。水稻土壤中的鐵錳氧化物在淹水條件下被活化，并沿著晶態(tài)-非晶態(tài)-離子態(tài)鐵轉(zhuǎn)化（Tack et al.，2006）。鐵錳氧化物的溶解釋放出Fe2+、Mn2+，并隨水勢向根際遷移的過程中，水稻根系可將地上部吸收 O2通過疏導(dǎo)組織輸送到根系并釋放到環(huán)境中，使根際的Fe2+、Mn2+發(fā)生氧化，形成高價態(tài)鐵、錳氧化物膠膜附著于根表，這些水稻根表形成的鐵錳氧化物膠膜能吸附根際的重金屬（Wang et al.，2011）。本研究發(fā)現(xiàn)，施錳促進根表鐵錳膜中錳積累的同時增加了分蘗期根表鐵錳膜中鐵的積累（表4）。原因在于施錳提高了土壤Eh，促進了錳氧化物的形成，在土壤中存在MnO2條件下，土壤中的Fe2+被氧化的速率遠高于純Fe2+體系（Mckenzie，2011），從而加強了水稻根表Fe2+的氧化。鐵錳膜對植物吸收金屬起到促進或是抑制作用的關(guān)鍵是由根表鐵錳膜厚度決定的，當(dāng)根表鐵錳膜的厚度較薄時會促進鐵錳膜對鎘的吸收，如缺鐵會導(dǎo)致膜中的鎘含量上升，反之則會增加鐵錳膜的數(shù)量，減少鐵錳膜中鎘的吸附（曹雲(yún)清等，2018；劉丹青等，2014；劉侯俊等，2013）。董明芳等（2017）研究也發(fā)現(xiàn)外源 Fe2+和Mn2+可能通過競爭根部表面及鐵膜中二價金屬離子吸附位點，減少鎘在鐵膜中累積。本研究中，施錳顯著增加了根表鐵錳膜中鐵、錳的含量，減少了根表鐵錳膜中鎘的含量，土壤中各形態(tài)錳氧化物含量與根表鐵錳膜鎘含量呈顯著負(fù)相關(guān)（表5），表明施錳通過促進錳氧化物的形成及對鎘的固定，阻礙了鎘向根系遷移，雖然增加了鐵錳膜的厚度，但是由于鎘更多的被固定在土壤的錳氧化物中，或土壤中Mn2+競爭了鐵錳膜的吸附位點，從而減少鐵錳膜對鎘的吸附。Cd2+可以通過植株細胞膜上專一性較低的轉(zhuǎn)運 Mn2+和 Ca2+的載體蛋白及離子通道轉(zhuǎn)運（Pinto et al.，2015；Sasaki et al.，2014）。鎘向地上部轉(zhuǎn)運主要通過離子通道來完成，在錳和鎘共存的條件下，Mn2+通過優(yōu)先結(jié)合細胞膜上的載體蛋白和通道蛋白，對 Cd2+吸收產(chǎn)生拮抗作用，從而抑制Cd2+的跨膜運輸，減少根系細胞中的鎘含量和向地上部的轉(zhuǎn)運量，緩解Cd2+的生理毒害作用（徐莜，2017）。本研究中，施錳顯著降低了水稻地上部和籽粒中的鎘含量，顯著增加了水稻各部位的錳含量，土壤中各形態(tài)錳氧化物、土壤膠體錳含量與水稻莖葉鎘含量均呈極顯著負(fù)相關(guān)（表5）。表明施錳一方面通過促進土壤鐵錳氧化物的形成，增加水稻根表鐵錳膜的鐵錳含量，從而減少根表鐵錳膜對鎘的吸附，阻礙了根系對鎘的吸收，另一方面，施錳增加了根際 Mn2+的含量，抑制了植物中 Cd2+的跨膜運輸，在此雙重作用下，減少了水稻對鎘的吸收。

4 結(jié)論

通過盆栽實驗，分析了施錳對土壤錳氧化物含量及鎘賦存形態(tài)變化的影響，研究發(fā)現(xiàn)，外源Mn(II)促進了土壤中錳氧化物和水稻根表鐵錳膜的形成，增加了土壤膠體鎘和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘的含量，降低了土壤鎘的有效性和根表鐵錳膜的鎘含量，減少了水稻地上部鎘含量。初步闡明了施錳增加土壤錳氧化物形成及其對鎘固定能減少鎘向水稻根際遷移，降低了鎘的生物有效性，為探明土壤中錳、鎘的環(huán)境行為及其相互關(guān)系，指導(dǎo)重金屬污染土壤治理與作物安全生產(chǎn)提供依據(jù)。