郝艷茹，王鵬，張明珠，張晉，李丹，龐園

1. 暨南大學(xué)地下水與地球科學(xué)研究院，廣東 廣州 510632；2. 廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；3. 廣州市水務(wù)科學(xué)研究所，廣東 廣州 510220

粵港澳大灣區(qū)建設(shè)是新時代國家重大戰(zhàn)略。水資源作為基礎(chǔ)性的自然資源、戰(zhàn)略性的經(jīng)濟資源、生態(tài)環(huán)境的控制性要素（Fitt，2002；Gorelick et al.，2015；Wang et al.，2019），是決定未來大灣區(qū)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。盡管，大灣區(qū)屬南方濕潤豐水區(qū)，水資源儲量相對較大。但是，近年來伴隨高速的城市化、工業(yè)化和人口集聚，大灣區(qū)的水資源供求日益趨緊，接近水資源總量控制紅線，水環(huán)境問題也十分突出。尤其是在特殊干旱年份或遭遇突發(fā)事件導(dǎo)致地表水源供水減少時，城市供水風(fēng)險進一步加大。為此，國家高度重視應(yīng)急備用水源建設(shè)，在《國務(wù)院關(guān)于印發(fā)水污染防治行動計劃的通知》（國發(fā)[2015]17號）明確提出，應(yīng)于2020年年底前基本完成應(yīng)急水源或備用水源建設(shè)。城市應(yīng)急備用水源是城市抵御突發(fā)性污染事件、應(yīng)對極端干旱最有效的措施，是保障特殊時期供水安全的有力手段（李美香等，2017）。加強應(yīng)急態(tài)水資源保障能力提升是大灣區(qū)建設(shè)的重點內(nèi)容。

目前，大灣區(qū)建立了包括廣花盆地在內(nèi)的一批應(yīng)急備用水源地。但是，對于這些應(yīng)急備用水源地的水環(huán)境質(zhì)量狀況及其演化的研究十分有限，這極大制約了應(yīng)急態(tài)下水資源保障能力。水化學(xué)特征及其物質(zhì)來源研究是地下水環(huán)境質(zhì)量評價的核心內(nèi)容。應(yīng)用水文地球化學(xué)方法研究地下水系統(tǒng)，可以有效查明地下水質(zhì)狀況，追溯污染物來源，解析水巖作用過程（胡春華等，2014）。近年來，國內(nèi)外學(xué)者采用水化學(xué)型圖、離子比例系數(shù)、礦物飽和指數(shù)以及環(huán)境同位素等方法對區(qū)域地下水化學(xué)特征開展了系列研究（蒲俊兵等，2010；伍坤宇等，2011；He et al.，2018），有力支撐了區(qū)域水環(huán)境管理工作。大灣區(qū)地下水化學(xué)特征受流經(jīng)區(qū)物源性質(zhì)和沉積環(huán)境控制，還受洪水、海水入侵、咸潮上溯、農(nóng)業(yè)灌溉、工業(yè)污染等多因素交互影響（Wang et al.，2012a；2012b；Li et al.，2011）。在這種復(fù)雜的“自然-社會”二元水污染驅(qū)動下，該區(qū)地下水污染的復(fù)合型風(fēng)險正在加劇。鑒于此，本研究選取備用水源地——廣花盆地為研究區(qū)，基于數(shù)理統(tǒng)計學(xué)方法和地球化學(xué)方法探討該區(qū)水化學(xué)的時空分布特征要影響因素，以期為應(yīng)急備用水源地建設(shè)提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

廣州—花都盆地（簡稱廣花盆地）位于廣州市西部，珠江三角洲北部（22°08′—23°30′N，112°57′—114°30′E），總面積約 1092 km2（圖 1）。研究區(qū)屬亞熱帶季風(fēng)氣候，多年平均降雨量1774 mm，80%降雨集中在汛期（5—9月）；受海洋氣流和局部地形地貌影響，盆地北部降雨量較豐于南部。依據(jù)水量平衡法計算，該區(qū)多年平均大氣降水入滲補給量達 14369萬 m3，地下水資源儲量豐富。境內(nèi)主要的河流是流溪河，自西北向東南貫穿全境。

在大地構(gòu)造上，廣花盆地屬華南褶皺系的粵中凹陷區(qū)，局部地區(qū)發(fā)育北東—南西向斷層。區(qū)內(nèi)出露的地層（圖 1）：第四系沖洪積沉積物（Q），主要巖性為粉砂質(zhì)粘土、卵石、礫石、亞黏土，厚度為3—24 m，富水性強，廣泛分布于盆地內(nèi)部；二疊系圣堂組（P2st）主要巖性為黃、淺褐色、灰紫色含鐵質(zhì)小結(jié)核的粉砂巖、粉砂質(zhì)頁巖、砂巖等，呈互層狀，夾少量碳質(zhì)泥巖，零星分布于盆地南部；石炭系大賽壩組（C1ds）灰色粉砂巖、泥質(zhì)粉砂巖，夾細沙巖、頁巖、灰?guī)r，含植物化石，為弱富水性；石炭系測水組（C1c）為砂質(zhì)頁巖、砂巖互層，夾砂礫巖、含礫沙巖、鐵質(zhì)砂巖、碳質(zhì)頁巖及煤層，局部夾灰?guī)r透鏡體，含植物化石等，裂隙水，弱富水。隱伏于第四系松散沉積物下，為石炭系石磴子組（C1s）灰?guī)r、炭質(zhì)灰?guī)r、白云巖、白云質(zhì)灰?guī)r夾角礫灰?guī)r，夾薄層狀、透鏡狀泥質(zhì)灰?guī)r，屬淺海相，富水性強。

研究區(qū)的含水層主要受區(qū)內(nèi)地層巖性控制，大氣降水和河流側(cè)向補給是地下水的重要補給來源。地下水以松散巖類孔隙水和巖溶水為主，其中孔隙水廣泛分布于盆地平原和流溪河沿岸，巖溶水主要是在NE-SW向帶狀展布于盆地內(nèi)。盆地地勢平坦，地下水位埋深在0.35—9.6 m，地下水位對大氣降水響應(yīng)靈敏，具有顯著的“暴雨效應(yīng)”。

圖1 研究區(qū)位置及地質(zhì)概況Fig. 1 Location and geological setting of the study area

2 材料與方法

2015年7月，對廣花盆地41個監(jiān)測井開展取樣監(jiān)測，監(jiān)測井深為20—80 m，采樣點分布如圖1。地下水所取水樣按照飲用水技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。現(xiàn)場使用便攜式HACH水質(zhì)分析儀測定井水pH。所采集水樣水質(zhì)測試方法參照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗法》（GB5750—2006），采用離子色譜（ICS-900）測定，由廣東省水文水資源監(jiān)測中心韶關(guān)分中心承擔(dān)測試。研究區(qū)地下水化學(xué)特征統(tǒng)計見表1。

3 結(jié)果分析

3.1 地下水化學(xué)統(tǒng)計特征及水化學(xué)型

研究區(qū)地下水 pH值變動范圍為 6.50—8.48，均值為7.74，地下水呈中性偏弱堿性（表1）。地下水的溶解性總固體（TDS）的變化范圍 51.42—1293.36 mg·L-1，均值為 318.10 mg·L-1，變異系數(shù)為1.13，表明地下水化學(xué)空間差異較大（唐金平等，2019）。依據(jù)TDS可區(qū)分地下水的咸淡類型：小于1 g·L-1為淡水，1—3 g·L-1為微咸水，3—10 g·L-1為咸水，10—50 g·L-1為鹽水。區(qū)內(nèi)地下水主要為淡水水樣，占比95.1%，微咸水水樣占比4.9%。

廣花盆地地下水主要離子組成中，陽離子質(zhì)量濃度大小依次為：Ca2+＞Na+＞K+＞Mg2+＞TFe＞Mn，平均質(zhì)量濃度分別為50.36、9.01、7.04、4.16、4.01、0.21 mg·L-1，TFe和Mn的變異系數(shù)分別為2.52和2.17，略高于其他陽離子；而陰離子的質(zhì)量濃度為HCO3-＞Cl-＞SO42-＞NH3-N＞F-，平均質(zhì)量濃度分別為 132.18、62.96、29.59、1.15、0.45 mg·L-1（表 1）。其中，地下水中 Cl-變化范圍為 1.81—858.65 mg·L-1，Cl-的變異系數(shù)為 12.93，遠高于其他陰離子，時空差異大，其中盆地南部9#水樣Cl-質(zhì)量濃度出現(xiàn)最高值。Piper三線圖包含地下水中的主要組分，是解析地下水化學(xué)演化過程的重要手段之一。Piper三線圖解表明（圖2），陽離子以Ca2+和Na+為主，陰離子以 HCO3-和 Cl-為主，地下水化學(xué)型為 HCO3-Ca、HCO3-Na·Ca、HCO3·SO4-Na·Ca 和HCO3·Cl-Na·Ca型，盆地北部向南部沿著地下水排泄區(qū)地下水類型呈現(xiàn) HCO3-Ca向 HCO3·Cl-Na·Ca型演化。

圖2 廣花盆地地下水Piper圖Fig. 2 Piper plot of water samples from the Guanghua Basin

為判斷地下水水化學(xué)組分的物源相似與相異性，對研究區(qū)41組水化學(xué)物理參數(shù)進行Pearson相關(guān)矩陣分析。由表2可知，TDS與Ca2+、HCO3-、SO42-、Cl-和NH3-N相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別達到0.39、0.42、0.40、0.86、0.44，TDS則是地下水物質(zhì)組分的綜合表現(xiàn)，相關(guān)性反映了上述組分是TDS的主要來源。Ca2+與Mg2+、HCO3-的相關(guān)性顯著，分別為0.49（ρ＜0.01）和0.58（ρ＜0.01）。研究區(qū)含水層碳酸鹽巖的主要礦物是方解石（CaCO3），其風(fēng)化溶解是地下水中Ca2+和HCO3-的最主要的來源，同時含鎂的碳酸鹽（白云石：CaMg(CO3)2）風(fēng)化則會使Mg溶解進入水體中，因此Ca2+與HCO3-的相關(guān)性顯著，Ca2+與Mg2+也存在一定的相關(guān)性（王鵬等，2013）。在重金屬離子中，TFe和Mn相關(guān)系數(shù)關(guān)較高（R2=0.48），反映了具有相同的來源。Cl-與氨氮呈現(xiàn)一定的正相關(guān)（R2=0.36），與Na+、K+、Ca2+、Mg2+等主要陽離子相關(guān)系性微弱。

鑒于相關(guān)矩陣信息之間存在大量的冗余，采用主成分分析（PCA）對水化學(xué)特征進一步分析。經(jīng)過KMO度量和Bartlett球型度檢驗，選取特征根＞1的4個主成分（PC1、PC2、PC3和PC4），累積方差貢獻率為80.78%（表3）。在第一成分中，與PC1較密切正相關(guān)的是 Ca2+、Na+、Mg2+、HCO3-、SO42-、Cl-和 TDS，反映了硅酸鹽巖、碳酸鹽巖主要礦物風(fēng)化形成的離子組分。在第二主成分中，與PC2正相關(guān)系數(shù)較大的是Cl-、NH3-N和F-，反映人為污染輸入源。在第三主成分中，與PC3密切正相關(guān)的是TFe和Mn，其載荷分別為0.70和0.81，其反映的是鐵錳等氧化物還原分解。研究區(qū)屬于亞熱帶濕潤氣候，高強度的降雨侵蝕造成成土母質(zhì)中的碳酸鈣大量淋失，即發(fā)生脫硅富鋁化過程，殘余土體中的成土物質(zhì)主要為鋁、鐵和錳等氧化物結(jié)核及黏土礦物。根據(jù)區(qū)域水文地質(zhì)普查資料，在區(qū)域含水層頂板上普遍存有一層富含有機質(zhì)的黏土淤泥，在水流緩慢缺氧環(huán)境下，含鐵錳等氧化物結(jié)核還原分解，這大幅增加了水體中全Fe、Mn質(zhì)量濃度（張明珠等，2017）。在第四主成分中，與PC4有一定相關(guān)性的是 Na+和 K+，且 Na+質(zhì)量濃度遠高于 K+質(zhì)量濃度。這是因為在自然狀況下巖石礦物的差異性風(fēng)化，含鉀礦物的抗風(fēng)化能力強于含鈉礦物，K+不容易從硅酸鹽礦物中溶解出來，使得地下水中的K+含量通常僅為 Na+的 4%—10%；并且 K+也是植物所需的基本營養(yǎng)元素，植物很容易吸收地下水體重的K+，并將其固存于體內(nèi)。

表1 研究區(qū)地下水化學(xué)指標(biāo)統(tǒng)計表Table 1 Statistics of chemical indexes of the groundwater samples in the study areas mg·L-1

表2 廣花盆地地下水化學(xué)指標(biāo)相關(guān)矩陣Table 2 Correlation matrices of hydrochemical parameters of sampling water from the Guanghua basin

表3 地下水水文地球化學(xué)指標(biāo)的載荷、特征根及方差貢獻率矩陣Table 3 Matrix of loadings, characteristic root and variance contribution rate of chemical parameters in groundwater

3.2 地下水化學(xué)物質(zhì)來源與形成過程

地下水中的離子主要來源于所流經(jīng)地層的礦物巖石風(fēng)化溶解、大氣沉降和人為輸入。Gibbs圖是定性判斷地層巖石礦物、大氣降水及蒸發(fā)—濃縮作用對水體化學(xué)組成影響的重要手段（Gibbs，1970）。為了查明研究區(qū)地下水水化學(xué)的主要控制因素，將水樣繪制于Gibbs圖中。地下水的TDS變化范圍 51.00—1293.00 mg·L-1，ρ(Na+)/ρ(Na++Ca2+)介于0.02—0.59之間，ρ(Cl-)/(Cl-+HCO3-)介于0.03—0.88之間，大部分水樣靠近巖石風(fēng)化主控端元，說明研究區(qū)水化學(xué)組分主要來自于巖石風(fēng)化（圖3）。但是有6個水樣點ρ(Cl-)/(Cl-+HCO3-)值大于0.66，偏離Gibbs模型，偏向于蒸發(fā)/結(jié)晶控制端，這些水樣分布于白云區(qū)江高鎮(zhèn)西部海口村咸淡水過渡帶，可能受咸水入侵的影響。大氣降水通常是地表徑流的主要來源，河流通過側(cè)向補給地下水，靠近流溪河的水樣偏向于降水控制端，反映地下水化學(xué)組分受大氣降水影響。

Na+離子校正的元素比值通常用來辨識流域化學(xué)風(fēng)化產(chǎn)生離子的巖石來源（Meybeck，1987）。研究區(qū)地下水中ρ(Ca2+)/ρ(Na+)介于0.69—52.66之間，均值 6.31；ρ(HCO3-)/ρ(Na+)介于 1.28—41.64 之間，均值9.65（圖4）。水樣落于硅酸鹽巖和碳酸鹽巖之間，表明地下水的化學(xué)組分主要受硅酸鹽巖和碳酸鹽巖風(fēng)化影響，這與廣花盆地含水層巖性背景基本吻合。

圖3 廣花盆地水化學(xué)吉布斯圖分布模式Fig. 3 Gibbs boomerang envelope of sampling water from the Guanghua basin

圖4 廣花盆地地下水ρ(HCO3-)/ρ(Na+)與ρ(Ca2+)/ρ(Na+)比值圖Fig. 4 Plots of the ρ(HCO3-)/ρ(Na+)&ρ(Ca2+)/ρ(Na+) of water samples from the Guanghua basin

在理論上，碳酸參與碳酸鹽巖風(fēng)化，[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]的濃度比為接近0.5。地下水中[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]的濃度比為 0.19—1.67，均值為0.65（圖5），這進一步表明多數(shù)地下水水化學(xué)來源于碳酸參與的碳酸鹽巖風(fēng)化。但是也有部分點偏移1:2線，這表明除了碳酸參與碳酸鹽巖風(fēng)化以外，還有其他酸參與了水巖作用。一般地，硫酸溶燭碳酸鹽巖[SO42-]/[HCO3-]當(dāng)量比值為 1，而[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]的當(dāng)量比值為 2。研究區(qū)的大部分樣點遠離硫酸碳酸鹽巖線，且少數(shù)樣點靠近石膏溶解線（圖 5），表明硫酸參與碳酸鹽巖風(fēng)化作用較為微弱，石膏溶解是地下水中 SO42-和 Ca2+的部分來源。Na+與 Ca2+和 HCO3-也呈現(xiàn)一定的正相關(guān)，并且 (Ca2++Mg2+)/HCO3-的當(dāng)量比值偏離 1:1的平衡線，結(jié)合區(qū)域巖性背景，研究區(qū)松散沉積層中的鈣長石（CaAl2·Si2O8）、鈉長石等硅酸鹽風(fēng)化也是松散孔隙水化學(xué)組分的重要來源，在巖石的化學(xué)風(fēng)化過程中，來源于大氣和土壤中的大量CO2被溶解于地下水中，并作為主要侵蝕介質(zhì)的CO2與巖石發(fā)生水巖作用，最后轉(zhuǎn)化為HCO3-離子進入地下水中。

圖5 廣花盆地地下水[Ca2++Mg2+]與[HCO3-]濃度比，[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]與[SO42-]/[HCO3-]當(dāng)量比關(guān)系圖Fig. 5 Relationship diagram of the [Ca2++Mg2+]/[HCO3-], [Ca2++Mg2+]/[HCO3-] and [SO42-]/[HCO3-] of water samples from the Guanghua basin

廣花盆地地下水中 Cl-在空間分布上很大差異，最高值出現(xiàn)南部 9#水樣區(qū)。Cl-在水循環(huán)中的化學(xué)行為相對穩(wěn)定，其主要物源有大氣沉降、蒸發(fā)巖溶解、咸水入侵和人類活動輸入。Na/Cl值是地下水成因的一個重要參考指標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)海水的 Na/Cl濃度值為 0.85—0.87（王卓微等，2017）。研究區(qū)地下水中 Cl-毫克當(dāng)量質(zhì)量濃度普遍高于 Na+值，Na/Cl系數(shù)變化范圍0.31—6.39，平均為1.18，空間差異很大；相對高礦化度水（高TDS）具有低Na/Cl值；另有兩個監(jiān)測點低礦化度水而具有高Na/Cl值（圖6）。研究區(qū)有43%樣品的Na/Cl值高于海水，這表明研究區(qū)存在咸淡水的混合作用。廣花盆地南部9#水樣區(qū)，可能受咸水上溯的影響，河流咸水側(cè)向補給地下水，增加了地下水鹽分。但是在遠離河流的盆地北部地區(qū)44#、31#水樣地下水中的Cl-大于200 mg·L-1。依據(jù)鉆孔巖芯表明，研究區(qū)巖鹽、石膏并不發(fā)育，通過巖鹽溶解作用形成現(xiàn)代區(qū)域性地下咸水可能性低（張明珠等，2017）。但是，有研究表明，中全新世早期，珠江三角洲地區(qū)發(fā)生了一次大面積海侵運動，而在海退過程之后，大量海水被封存于第四系底部的承壓含水層及上覆弱透水層中（陳靜生，1987；支兵發(fā)等，2015）。在后期的各種地質(zhì)作用下，弱透水層中封存的海水流至第四系底部的承壓含水層，區(qū)域上覆巖層淡水可能受此影響趨于咸化。

研究地下水中氨氮的變化范圍為 0.05—7.50 mg·L-1。依據(jù)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T14848-93），有75.6%的樣品超過III類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（≤0.2），有43.9%的水樣V類水，水樣超標(biāo)倍數(shù)為0.25—37.5，表明廣花盆地地下水氨氮污染普遍存在，且污染較為嚴(yán)重。研究區(qū)地下水中的氨氮主要來源于農(nóng)業(yè)施肥、人畜糞便等。研究區(qū)部分未集中處理的生活污水和糞便排入溝渠，畜禽糞尿中的含氮有機污染物在有氧條件下經(jīng)微生物作用可轉(zhuǎn)化為氨氮，隨降雨入滲污染地下水。同時該區(qū)是廣州市的重要蔬菜、花卉、經(jīng)濟作物基地，農(nóng)業(yè)種植施用過量的氮肥也可能是其重要來源。此外，研究區(qū)地下水埋深淺，含水層長期處于還原環(huán)境，導(dǎo)致硝酸鹽氮的反硝化作用增強，氨氮在缺氧環(huán)境下會積累于含水層。大量研究證明，長期飲用這種亞硝酸鹽氮超標(biāo)的地下水容易導(dǎo)致食管癌、胃癌等疾（伍坤宇等，2011）。廣花盆地作為應(yīng)急備用水源地，地下水氨氮污染嚴(yán)重將對區(qū)域供水安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅，應(yīng)引起重視。

4 結(jié)論

（1）研究區(qū)地下水陽離子以Ca2+和Na+為主，陰離子以 HCO3-、SO42-和 Cl-為主，地下水為HCO3-Ca 、 HCO3-Na·Ca 、 HCO3·SO4-Na·Ca 和HCO3·Cl-Na·Ca型水型水?；谠乇戎岛?Gibbs模型等方法，表明地下水中Ca2+、Na+、Mg2+、HCO3-主要組分來源于硅酸鹽巖和碳酸鹽巖風(fēng)化。

（2）依據(jù)TDS劃分，廣花盆地地下水多為淡水，有4.9%水樣為微咸水。地下水中Cl-為1.81—858.65 mg·L-1，Na/Cl系數(shù)為 0.31—6.39，指示盆地南部和北部區(qū)地下水 Cl-質(zhì)量濃度較高。結(jié)合地質(zhì)資料和網(wǎng)河結(jié)構(gòu)，判斷：南部地區(qū)來源于現(xiàn)代咸水入侵，北部地區(qū)則來源于古咸水與現(xiàn)代淡水混合，并受Na+與Ca2+離子交換影響。

（3）有75.6%的樣品中氨氮超過III類水，其主要來源于農(nóng)業(yè)施肥、人畜糞便。地下水中TFe和Mn亦超出飲用水標(biāo)準(zhǔn)。廣花盆地作為廣州市的應(yīng)急備用水源，局部地下水污染應(yīng)引起高度重視。

圖6 地下水中的[Na+]&[Cl-]濃度比值（a）和ρ(Na+)/ρ(Cl-)&ρ(TDS)比值Fig. 6 Ratio of [Na+]&[Cl-] (a) and ρ(Na+)/ρ(Cl-) &ρ(TDS) (b) in groundwater