高凱歌，萬古軍，李勇，逄銘玉，劉銘剛

中國石油化工股份有限公司 青島安全工程研究院（山東 青島266100)

0 引言

黏土礦物在油氣儲集層中廣泛存在，開發(fā)過程中黏土礦物的膨脹和運移會造成地層堵塞、儲層滲透率減小[1-12]。因此，使用穩(wěn)定黏土技術對于實現(xiàn)油氣田的高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)至關重要。目前，季銨鹽型表面黏土穩(wěn)定劑是典型的有機陽離子聚合物類黏土穩(wěn)定劑，具有穩(wěn)定效果好、有效時間長、抗酸堿沖洗能力強等特點，能夠適應多種開采條件下的黏土穩(wěn)定，在油田生產(chǎn)中廣泛使用[13-16]。

為得到性能良好的季銨鹽性黏土穩(wěn)定劑，使用聚醚胺-3、硅烷偶聯(lián)劑和鹽酸為原料合成雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑，通過改變合成條件并對合成物的防膨率進行測試，優(yōu)選出最佳合成條件為65 ℃下反應2 h。通過對合成的黏土穩(wěn)定劑進行防膨性能、縮膨性能、復配性能以及防膨持久性實驗，對雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑進行綜合性能評價測試，實驗結果顯示，雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑具有優(yōu)異的防、縮膨性能，防膨持久性以及熱穩(wěn)定性。

1 新型黏土穩(wěn)定劑合成條件優(yōu)選

1.1 黏土穩(wěn)定劑合成方法

實驗所用的新型黏土穩(wěn)定劑使用聚醚胺、硅烷偶聯(lián)劑和鹽酸（分析純，37%）為原料進行合成，將聚醚胺-3倒入四口燒瓶，在低溫攪拌下滴加一定量硅烷偶聯(lián)劑和鹽酸。滴加完畢后，將水浴升溫到實驗特定溫度，反應一定時間制得新型雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑，其反應式如下：

使用防膨率作為黏土穩(wěn)定劑的優(yōu)選性能指標，對不同條件下合成的黏土穩(wěn)定劑進行評價優(yōu)選。黏土穩(wěn)定劑防膨率的測試步驟如下：①取10 mL 的離心管，稱量10 mL 的煤油加入離心管。再準確稱量0.50 g（精確到小數(shù)點后兩位）膨潤土，加入該離心管。用玻璃棒充分攪拌，室溫下靜置2 h，放入離心機中，在1 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，取出離心管，用彩膠帶標記凹液面。用滴管將離心管中的上層清液取出，并用精密天平稱取清液的質(zhì)量m1。將離心管洗凈，加入煤油至標記處，稱量加入煤油的質(zhì)量m2。計算出膨潤土在煤油中的膨脹體積V0。②將10 mL 煤油換作10 g 蒸餾水，計算膨潤土在蒸餾水中的膨脹體積V2。③重復①，將10 mL 煤油分別換作10 g特定濃度的黏土穩(wěn)定劑溶液，計算膨潤土在黏土穩(wěn)定劑溶液中的膨脹體積V1。

式中：B為防膨率，%；V1為膨潤土在黏土穩(wěn)定劑溶液中的膨脹體積，mL；V2為膨潤土在水中的膨脹體積，mL；V0為膨潤土在煤油中的膨脹體積，mL。

1.2 黏土穩(wěn)定劑合成條件優(yōu)選結果

使用上述雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑的合成方法并改變反應時間、反應溫度進行一系列黏土穩(wěn)定劑的合成，取質(zhì)量分數(shù)為0.5%的合成物進行防膨率測試，測試結果如圖1所示。

由圖1 可知，黏土穩(wěn)定劑的防膨率隨反應時間變化不大，不同反應時間相差在2%左右。因此，為降低實驗工作量，合成黏土穩(wěn)定劑的反應時間可定為2 h；在45～70 ℃下進行雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑合成，防膨率隨反應溫度有小幅度變化，當反應溫度為65 ℃時合成的黏土穩(wěn)定劑防膨率最高，為90.6%。因此，優(yōu)選出實驗合成雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑的最佳合成條件為：反應溫度65 ℃，反應時間2 h。

2 新型黏土穩(wěn)定劑防膨性能評價

2.1 新型黏土穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性

使用鈣基膨潤土和質(zhì)量分數(shù)為0.1%～1.0%的10種雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑溶液，充分混合后在75 ℃條件下密閉加熱5 h，取出并按照1.1 的實驗步驟對熱處理后的黏土穩(wěn)定劑防膨性能進行測試。測試結果與相同實驗條件未經(jīng)過熱處理的雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑的防膨性能進行對比，結果如圖2所示。

圖1 0.5%的黏土穩(wěn)定劑防膨率隨反應時間和溫度的變化

圖2 熱處理前后不同質(zhì)量分數(shù)雙季胺鹽黏土穩(wěn)定劑的防膨率

由圖2 可知，隨著雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑質(zhì)量分數(shù)的增大，其防膨率逐漸增加，當質(zhì)量分數(shù)增大到0.5%時，防膨率的增大速率減緩，此時熱處理前后雙季銨鹽防膨率分別可達90.2%和89.9%，說明其具有較好的防膨性能；未經(jīng)過熱處理雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑的防膨性能略高于經(jīng)過熱處理的黏土穩(wěn)定劑，但防膨率差別在1.5%以內(nèi)，因此熱處理對雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑防膨性能影響不大，說明其具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.2 新型黏土穩(wěn)定劑復配實驗

為研究新型黏土穩(wěn)定劑與常用的黏土穩(wěn)定劑復配后體系的整體防膨性能變化規(guī)律，使用質(zhì)量分數(shù)為0.5%的NH4Cl和KCl分別與熱處理前后的雙季銨鹽以1:0、9:1、7:3、5:5、3:7、1:9、0:1 的質(zhì)量比進行復配，并測量復配體系的整體防膨性能變化規(guī)律，如圖3所示。

圖3 雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑復配防膨率變化曲線

由圖3 可知，4 條曲線中防膨率最大值、最小值均分別出現(xiàn)在配比為1:0和0:1處，在常溫下雙季銨鹽與NH4Cl復配的防膨效果優(yōu)于雙季銨鹽與KCl復配的防膨效果；在相同配比條件下，熱處理后的防膨效果差于常溫條件下的復配防膨效果；在常溫條件下，復配體系的防膨率隨配比值變化不大，僅在配比值為0:1 時發(fā)生明顯下降，但經(jīng)過熱處理后復配體系的防膨率隨雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑比例降低而逐漸減小。

3 新型黏土穩(wěn)定劑縮膨性能評價

縮膨性能也是評價黏土穩(wěn)定劑的重要技術指標，黏土穩(wěn)定劑縮膨性能評價方法如下：①取10 mL的離心管，稱量10 mL 的煤油加入離心管。再準確稱量0.50 g（精確到小數(shù)點后兩位）膨潤土，加入該離心管。用玻璃棒充分攪拌，室溫下靜置2 h，放入離心機中，在1 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，取出離心管，用彩膠帶標記凹液面。用滴管將離心管中的上層清液取出，并用精密天平稱取清液的質(zhì)量m1。將離心管洗凈，加入煤油至標記處，稱量加入煤油的質(zhì)量m2。計算出膨潤土在煤油中的膨脹體積VSo。②按照上述的測定方法，將10 mL煤油換作10 g蒸餾水，計算膨潤土在蒸餾水中的膨脹體積VS2。③按照上述測定方法實驗，用彩膠帶標記凹液面，記為a。用滴管將離心管中的上層清液取出，并用精密天平稱取清液的質(zhì)量m1。再向離心管加入10 g黏土穩(wěn)定劑溶液，用玻璃棒攪拌，室溫下靜置2 h，放入離心機中，在1 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，用彩膠帶標記凹液面，記為b，并用精密天平稱取清液的質(zhì)量m2，計算膨潤土在黏土穩(wěn)定劑溶液中的膨脹體積VS1。

縮膨率計算公式為：

式中：BS為縮膨率，%；VS1為膨潤土在黏土穩(wěn)定劑溶液中的膨脹體積，mL；VS2為膨潤土在水中的膨脹體積，mL；VS0為膨潤土在煤油中的膨脹體積，mL。

為研究新型雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑縮膨性能隨質(zhì)量分數(shù)變化規(guī)律，使用質(zhì)量分數(shù)為0.1%～1.0%的雙季銨鹽溶液，分別測試其在熱處理前后的縮膨率，實驗結果如圖4所示。

圖4 熱處理前后雙季銨鹽的縮膨率

由圖4 可知，熱處理前后雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑溶液的縮膨率均隨著質(zhì)量分數(shù)的增大而逐漸升高；在同一質(zhì)量分數(shù)下，熱處理前后雙季銨鹽溶液的縮膨率相差不大且變化范圍基本保持在5%以內(nèi)，說明雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑具有較好的熱穩(wěn)定性；在實驗條件下，常溫雙季銨鹽的縮膨率最大為52.5%，最小為43.4%，熱處理后雙季銨鹽縮膨率最大為50.8%，最小為41.9%，說明熱處理前后雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑均可以保持較好的縮膨性能。

4 新型黏土穩(wěn)定劑防膨持久性能評價

為研究雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑防膨的持久性并與其他常用的幾種黏土穩(wěn)定劑進行防膨持久性對比。為此，選用NH4Cl、KCl 2 種常用黏土穩(wěn)定劑以及蒸餾水作為對比試劑來研究雙季銨鹽防膨的持久性，實驗方法如下：

取5.0 g鈣基膨潤土加入玻璃試管中，再分別向其中加入質(zhì)量分數(shù)為1%和0.5%雙季銨鹽、凱寶萊、NH4Cl、KCl 溶液至50 mL 刻度線處，震蕩搖勻，靜置6 h 后記錄數(shù)據(jù)。倒出30 mL 上清液并加入蒸餾水至50 mL刻度線處，震蕩搖勻，靜置，循環(huán)多次實驗。

質(zhì)量分數(shù)1%和0.5%的黏土穩(wěn)定劑多次水洗后膨脹體積變化如圖5、圖6所示。

由實驗結果可知，相比于實驗中其他的黏土穩(wěn)定劑，新型雙季胺鹽黏土穩(wěn)定劑具有良好的持久性能。經(jīng)過1%、0.5%雙季胺鹽處理后的黏土能夠持續(xù)抑制黏土的膨脹，多次水洗后黏土膨脹體積保持穩(wěn)定狀態(tài)，水洗50 次后黏土膨脹體積分別為6.0 mL、9.5 mL。而其他黏土穩(wěn)定劑持續(xù)抑制黏土膨脹并維持黏土膨脹體積的效果都不夠理想，多次水洗后上清液變渾濁。由此可知，雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑的防膨持久性能最優(yōu)。

圖5 不同水洗次數(shù)下1%黏土穩(wěn)定劑黏土膨脹體積

圖6 不同水洗次數(shù)下0.5%黏土穩(wěn)定劑黏土膨脹體積

5 結論

1）通過改變新型雙季銨鹽型黏土穩(wěn)定劑的合成條件并對合成物質(zhì)進行防膨性能測試，得到雙季胺鹽黏土穩(wěn)定劑最佳合成條件為65 ℃下反應2 h，得到的黏土穩(wěn)定劑在質(zhì)量分數(shù)為0.5%時防膨率90.2%，縮膨率44.4%。

2）新型雙季胺鹽黏土穩(wěn)定劑的防膨性能與其質(zhì)量分數(shù)正相關，熱處理后的雙季胺鹽黏土穩(wěn)定劑的防膨率僅降低約1.5%，具有較好的熱穩(wěn)定性。

3）常溫雙季銨鹽的縮膨率最大為52.5%，最小為43.4%，熱處理后雙季銨鹽縮膨率最大為50.8%，最小為41.9%，說明熱處理前后新型雙季銨鹽均可以保持較好的縮膨性能。

4）經(jīng)過1%、0.5%新型雙季胺鹽黏土穩(wěn)定劑處理后的黏土能夠持續(xù)抑制黏土的膨脹，多次水洗后黏土膨脹體積保持穩(wěn)定狀態(tài)，水洗50次后黏土膨脹體積分別為6.0 mL、9.5 mL，防膨持久性明顯高于NH4Cl、KCl等常見的黏土穩(wěn)定劑。