馮召付， 王現(xiàn)英， 張加加， 胡 玉， 余昌強

（上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

隨著環(huán)境和能源問題的日益嚴重，能源枯竭和環(huán)境污染成為人類面臨的主要問題，為光催化技術(shù)的研究帶來了巨大的挑戰(zhàn)和機遇[1]。20世紀70年代，日本科學家發(fā)現(xiàn)TiO2電極在紫外燈照射下會緩慢分解水釋放氫氣和氧氣[2]，此發(fā)現(xiàn)拉開了對光催化技術(shù)研究的序幕。近年來，國內(nèi)的研究者也對光催化技術(shù)在開發(fā)綠色無污染能源領(lǐng)域做了大量的研究工作，其中催化劑的開發(fā)與應(yīng)用是重要的一環(huán)。已經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)的光催化劑大多只具有紫外光響應(yīng)，然而紫外光[3]在太陽光譜中的占比只有4%左右，豐富的可見光（太陽光譜中占比約43%）沒有得到充分利用。因此可見光響應(yīng)光催化劑的設(shè)計勢在必行，具有一定的科學和實際應(yīng)用意義。

金屬氧化物光催化劑[4-5]具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)，一直被國內(nèi)外研究者關(guān)注，其中鈮基氧化物[6]作為一類新興的納米結(jié)構(gòu)材料，具有優(yōu)異的物理和化學性質(zhì)，被廣泛用于電容器、熒光材料、光催化劑、光解水催化劑和磁疇材料等領(lǐng)域[6]。鈮酸鍶鉀（Sr2KrNb5O15）隧道結(jié)構(gòu)光催化材料[7]具有畸變金屬-氧多面體結(jié)構(gòu)，能誘導偶極矩之間的電場，因此它們表現(xiàn)出優(yōu)異的電子-空穴分離和靜電傳輸性能[8-10]。還可以通過改變陽離子占位引起細微的結(jié)構(gòu)變化，調(diào)變優(yōu)化其對電荷流動的影響[11]。Wang等[7]通過改性隧道結(jié)構(gòu)青銅型鈮酸鹽，并進行了相關(guān)光催化性能研究。但是Sr2KrNb5O15隧道結(jié)構(gòu)光催化材料的禁帶寬度為3.19 eV，光吸收閾值在紫外光區(qū)。太陽光中的可見光部分不能得到充分利用，限制了光催化性能的研究。目前對Sr2KrNb5O15復(fù)合氧化物半導體光催化材料離子摻雜及其可見光催化性能研究少有報道。本文通過研究Cr離子摻雜鈮酸鍶鉀（Sr2-xCrxKNb5O15）隧道型納米棒結(jié)構(gòu)可見光催化劑[12-13]，確定最佳Cr離子摻雜量，成功拓寬催化劑吸收光范圍，實現(xiàn)對可見光的吸收；同時基于其隧道結(jié)構(gòu)，能實現(xiàn)隧道光生載流子傳輸[14]，促進光生電子-空穴的有效分離，提高其可見光催化性能，實現(xiàn)可見光催化分解水制氧[15-17]，可應(yīng)用于太陽能的高效利用與新能源開發(fā)等領(lǐng)域[18]。

1 試驗

1.1 Sr2-xCrxKNb5O15光催化劑的制備

原料為Cr(NO3)3·9H2O，SrCO3，Nb2O5，K2CO3和KCl，通過調(diào)控Cr離子的摻雜量，按物質(zhì)的量之比分別稱取原料放入瑪瑙研缽中，充分研磨后得到混合物Ⅰ，將混合物Ⅰ與熔鹽（KCl）按質(zhì)量分數(shù)1∶2配比，充分研磨得到混合物Ⅱ，將其放入剛玉坩堝中，置于850 ℃馬弗爐中焙燒4 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到混合物Ⅲ，用去離子水充分洗滌干凈混合物Ⅲ中的熔鹽，得到預(yù)產(chǎn)物，再將預(yù)產(chǎn)物置于 80 ℃ 烘箱中 6～12 h，得到 Sr2-xCrxKNb5O15光催化劑系列材料。

1.2 光催化劑的表征

采用 X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）觀察樣品的晶體結(jié)構(gòu)，Cu 靶，40 kV，30 mA，掃描區(qū)間10°～70°；紫外-可見漫反射光譜（UV-visible diffusereflectance spectrum，UV-Vis DRS）分析儀型 號 為UV-3600，檢測波長為 200～800 nm；能譜分析采用能譜儀（energy dispersive X-ray analysis，EDX），其結(jié)合能值需要用C1s（284.8 eV）矯正；采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）觀察材料的微觀形貌及表面顆粒分布，本試驗中的材料導電性較差，需噴涂一層Pt薄膜后再進行觀察；在恒定體積吸附裝置中，采用比表面積測試儀測試樣品的比表面積，用N2吸附法評估試驗材料的比表面積大小。

1.3 光催化制氧反應(yīng)

光催化分解水反應(yīng)是在一個多區(qū)域光催化反應(yīng)系統(tǒng)中進行的，由封閉的石英反應(yīng)器和500 W（用濾光片截去≤420 nm的紫外光）中壓汞燈配備水冷降溫設(shè)備構(gòu)成。反應(yīng)生成的氣體可采用氣相色譜法檢測。在試驗前，向30 mL去離子水中加入 30 mg 催化劑，超聲 10 min，使其在去離子水中分散均勻。在光照射之前，整個系統(tǒng)包括光催化劑，采用高純N2沖洗，以徹底清除適應(yīng)瓶中的空氣。隨著反應(yīng)的進行，每間隔1 h采集氣體樣品進行氧氣定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr離子摻雜光催化劑的表征

圖1為Sr2-xCrxKNb5O15光催化劑的XRD譜圖。Cr離子摻雜量x=0～0.8，各樣品的XRD衍射峰的峰形基本一致，這表明Sr2-xCrxKNb5O15系列樣品具有相同的晶型，Sr2-xCrxKNb5O15可見光催化劑未發(fā)生相變；圖2為相應(yīng)放大角度為31°～35°的Sr2-xCrxKNb5O15光催化劑的XRD譜圖，Cr離子摻雜引起樣品XRD峰右移，層間距減小，符合布拉格方程規(guī)律，證明Cr進入到Sr的晶格位點，引起Sr2-xCrxKNb5O15晶格畸變，造成衍射峰位置發(fā)生變化；當Cr離子摻雜量x大于0.8時，超過了晶格容忍度，摻雜樣品發(fā)生相變，產(chǎn)生SrNb6O16雜相。

圖 1 Sr2-xCrxKNb5O15 樣品的 XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of Sr2-xCrxKNb5O15

圖 2 相應(yīng)放大角度為 31°～35°的 Sr2-xCrxKNb5O15 樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns with the corresponding magnified angle ranging from 31°-35° of Sr2-xCrx KNb5O15 samples

圖 3為制備的 Sr2-xCrxKNb5O15樣品的 UVVis譜圖。從圖3中可以看出，Cr離子摻雜后樣品吸收邊都發(fā)生了紅移，隨著Cr離子摻雜量的增加，紅移越多，這是由于Cr3+摻雜取代了Sr2+晶格位點，改變了催化劑的帶隙結(jié)構(gòu)，帶隙能減小，使其響應(yīng)光譜向可見光擴展，拓寬了光吸收域，實現(xiàn)了可見光吸收。圖4為Sr2-xCrxKNb5O15樣品的禁帶寬度跟比表面積圖，隨著比表面積的增大，禁帶寬度隨之減小，說明Cr離子摻雜后，樣品禁帶寬度減小，具有可見光響應(yīng)，提高了量子轉(zhuǎn)換效率，實現(xiàn)了可見光條件下光催化反應(yīng)，但是Cr離子摻雜也會引起樣品比表面積減小。

圖 3 Sr2-xCrxKNb5O15 樣品的 UV-Vis譜圖Fig.3 UV-Vis diffuse reflection spectra of Sr2-xCrxKNb5O15 samples

圖 4 Sr2-xCrxKNb5O15 樣品的禁帶寬度與比表面積圖Fig.4 Band gap energies and specific surface areas of Sr2-xCrxKNb5O15 samples

圖 5 為 Sr2-xCrxKNb5O15（x=0，0.4）光催化劑的SEM圖。研究發(fā)現(xiàn)，Cr離子摻雜后樣品不僅保持了其特有的棒狀結(jié)構(gòu)，而且很好地調(diào)節(jié)了納米棒的長徑比，使得Cr摻雜后納米棒尺寸變得更加均勻、大小均一，說明Cr離子摻雜可以調(diào)控納米棒的生長；同時Cr離子摻雜后納米棒的表面缺陷減少，表面更加光滑，表面缺陷的減小加快了電子傳輸效率。

圖 5 Sr2-xCrxKNb5O15 樣品的 SEM 圖Fig.5 SEM images of Sr2-xCrxKNb5O15 samples

圖6是Sr2KNb5O15樣品和Sr1.6Cr0.4KNb5O15樣品的XPS光譜圖，兩種樣品顯示了相似的XPS光譜，從圖6的光電子峰中可以看出主要組成元素為Sr，Nb，K 和 O，證明 Cr離子摻雜量 x=0.4 時，其特有的隧道結(jié)構(gòu)沒有被破壞，依舊保持著良好的穩(wěn)定性。除了以上4種元素外，Sr1.6Cr0.4KNb5O15樣品XPS光譜圖的光電子峰還檢測到Cr的存在，說明 Cr進入了晶格。圖7是 Sr2KNb5O15樣品和Sr1.6Cr0.4KNb5O15樣品的Cr2p的高分辨XPS光譜圖，在576.7 eV處出現(xiàn)了一個主峰，并與Cr3+峰相一致。結(jié)果表明，Sr1.6Cr0.4KNb5O15樣品中Cr是以Cr3+的形式存在，而不是以Cr2+或者其他價態(tài)形式存在。

圖 6 Sr2-xCrxKNb5O15 可見光催化劑的 XPS 光譜圖Fig. 6 XPS spectrograms of Sr2-xCrxKNb5O15

圖 7 Sr2-xCrxKNb5O15 樣品的 Cr2p 高分辨 XPS 光譜圖Fig. 7 Cr2p high-resolution XPS spectrogram of Sr2-xCrxKNb5O15 samples

圖 8 Sr2-xCrxKNb5O15 樣品可見光催化分解水產(chǎn)氧性能-時間曲線Fig. 8 Visible light catalytic water decompositing oxygen production - time curves of Sr2-xCrxKNb5O15 samples

2.2 Cr離子摻雜光催化劑制氧性能

圖 8為 制 備 的 Sr2-xCrxKNb5O15（x=0，0.1，0.2，0.4，0.6，0.8）可見光催化分解水產(chǎn)氧性能-時間曲線，由圖8可知，沒有摻雜Cr離子的Sr2KNb5O15不具有可見光催化產(chǎn)氧性能，Cr離子摻雜后實現(xiàn)了可見光條件下催化產(chǎn)氧。隨著Cr離子摻雜量的增大，產(chǎn)氧性能出現(xiàn)了先增后減的趨勢，這說明雖然Cr離子摻雜能夠提高Sr2KNb5O15的可見光催化活性，但并不是Cr離子摻雜量越高越好，存在一個最佳摻雜量；當 Cr離子摻雜量 x=0.4時，即催化劑Sr1.6Cr0.4KNb5O15在可見光條件下光催化分解水制氧產(chǎn)率最大，可見光催化產(chǎn)氧效果最好，具有最優(yōu)的可見光響應(yīng)能力。

3 結(jié) 論

（1）Sr2KNb5O15隧道結(jié)構(gòu)具有一定的晶格容忍度，隨著Cr離子摻雜量的增加，Cr離子逐漸取代Sr的晶格位點，達到容忍度極限，當Cr離子摻雜量x大于0.8，原來特有的隧道結(jié)構(gòu)坍塌，出現(xiàn)SrNb6O16雜相。

（2）Cr離子摻雜可以調(diào)控納米棒的生長，摻雜后納米棒形狀均勻、大小均一。

（3）不同的Cr離子摻雜量能不同程度地拓寬催化劑吸收光范圍，實現(xiàn)對可見光的吸收。

（4）Cr離子摻雜的 Sr1.6Cr0.4KNb5O15樣品的禁帶寬度由未摻雜的3.19 eV變?yōu)?.78 eV，在可見光下其產(chǎn)氧性能達到40 μmol/g，可見光催化產(chǎn)氧性能達到最佳效果。

（5）基于 Sr2-xCrxKNb5O15光催化劑特殊的隧道結(jié)構(gòu)，能實現(xiàn)隧道光生載流子傳輸，促進光生電子-空穴的有效分離，提高其可見光催化性能，實現(xiàn)可見光制氧，可應(yīng)用于太陽能的高效利用與新能源開發(fā)等領(lǐng)域。