朱國(guó)正 鞏光帥 宋曉娟 褚 賽 張 天

(山東理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 淄博 255049)

0 引言

近年來，有機(jī)發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于有機(jī)顯示、化學(xué)傳感和生物成像等光電領(lǐng)域[1-3].與傳統(tǒng)的熒光化合物相比，具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)效應(yīng)的分子溶液下不發(fā)光或者發(fā)光很弱，而聚集后發(fā)光顯著增強(qiáng)[4].四苯乙烯(TPE)是AIE化合物中的典型代表，溶液下幾乎不發(fā)光[5].通過在TPE分子骨架上增添取代基或修飾分子結(jié)構(gòu)可以改變其發(fā)光效率，如利用橋連作用連接苯環(huán).根據(jù)所連接苯環(huán)位置的不同，橋連TPE有兩種方式：gem(同時(shí)橋連雙鍵端點(diǎn)的兩個(gè)苯環(huán))和cis(同時(shí)橋連雙鍵一側(cè)的兩個(gè)苯環(huán)).當(dāng)用二亞甲基連接苯環(huán)時(shí)，溶液下gem-2ETPE和cis-2ETPE均不發(fā)光[6]；當(dāng)用較長(zhǎng)的間苯二甲醚基連接時(shí)，cis-2mDBTPE發(fā)光，gem-2mDBTPE不發(fā)光[7]；而用較短的氧原子連接苯環(huán)時(shí)，gem-2OTPE發(fā)光[8]，cis-2OTPE的發(fā)光性質(zhì)尚未報(bào)道.由此可見，橋連方式和橋的長(zhǎng)度對(duì)TPE衍生物的發(fā)光性質(zhì)都有影響.本文選取2OTPE為研究對(duì)象，從理論上對(duì)比研究溶液下gem-2OTPE和cis-2OTPE分子(如圖1所示)的發(fā)光性質(zhì)，從而得出不同橋連方式對(duì)2OTPE發(fā)光效率影響的一般規(guī)律.我們將從第一性原理出發(fā)，采用熱振動(dòng)關(guān)聯(lián)函數(shù)耦合的極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)方法，計(jì)算溶液下gem-2OTPE和cis-2OTPE的電子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)性質(zhì).

1 理論部分

我們使用密度泛函理論(DFT)[9，10]和含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)[11]方法分別對(duì)分子的基態(tài)(S0)和第一單重激發(fā)態(tài)(S1)進(jìn)行了幾何優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算.泛函采用PBE0[12]，基組選用6-31G(d)，這一計(jì)算水平描述有機(jī)化合物的單重激發(fā)態(tài)非?？煽縖13].我們應(yīng)用Gaussian 16軟件包[14]中嵌入的極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)方法考慮了溶劑效應(yīng)，且選擇了與實(shí)驗(yàn)相一致的四氫呋喃(THF)溶液.以cis-2OTPE為例，我們建立了如圖2所示的溶劑化模型.幾何優(yōu)化和頻率計(jì)算均采用了平衡溶劑化方法[15]，而垂直激發(fā)能的計(jì)算則采用了特定態(tài)溶劑化方法[16].

(1)

(2)

其中ρic,kl(t,T)是關(guān)聯(lián)函數(shù)，Zi是配分函數(shù).基于S0(S1)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)和振動(dòng)信息，knr可以通過MOMAP程序[21]計(jì)算得到.

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

其中i循環(huán)所有原子，xi和xi′分別是第i個(gè)原子在S0和S1態(tài)平衡構(gòu)型中的x坐標(biāo)，y、z類似.RMSD可以通過VMD程序[22]計(jì)算得到.gem-2OTPE和cis-2OTPE的RMSD數(shù)值分別為0.121?和0.216?，說明躍遷過程中cis-2OTPE比gem-2OTPE的分子整體結(jié)構(gòu)變化程度更大，從而在無輻射衰減過程中的結(jié)構(gòu)弛豫程度更大.此外，通過比較S0/S1的絕對(duì)數(shù)值，我們發(fā)現(xiàn)cis-2OTPE基態(tài)/激發(fā)態(tài)的平衡構(gòu)型相比于gem-2OTPE更為扭曲.

表1 代表性二面角數(shù)據(jù)

注：以度為單位，S0/S1和Δ分別表示S0/S1態(tài)平衡構(gòu)型的幾何參數(shù)和它們之間的差.

2.2 躍遷性質(zhì)

我們將gem-2OTPE和cis-2OTPE的垂直激發(fā)能(ΔEvert)、電子躍遷偶極矩(μ)、振子強(qiáng)度(f)和躍遷成分(HOMO→LUMO)列于表2中.計(jì)算所得的gem-2OTPE的ΔEvert與已有實(shí)驗(yàn)(exp.)上測(cè)得的最大吸收(abs.)和發(fā)射(emi.)峰值吻合較好，最大偏差僅為0.03 eV.而理論預(yù)測(cè)的cis-2OTPE的最大吸收和發(fā)射峰相比于gem-2OTPE有著明顯的藍(lán)移.從表2可知，躍遷主要成分是HOMO→LUMO.HOMO和LUMO的能級(jí)、能隙以及電子密度輪廓圖如圖3所示.HOMO和LUMO分別表現(xiàn)為π和π*特性.cis-2OTPE的能隙比gem-2OTPE大，這是因?yàn)閏is-2OTPE的幾何結(jié)構(gòu)更為扭曲.cis-2OTPE的μ和均小于gem-2OTPE，進(jìn)一步說明了cis-2OTPE分子骨架的共軛程度不如gem-2OTPE.

表2 垂直激發(fā)能(ΔEvert)、實(shí)驗(yàn)值(exp.)、電子躍遷偶極矩(μ)、振子強(qiáng)度(f)和躍遷成分(HOMO→LUMO)

2.3 發(fā)光效率和重整能

gem-2OTPE和cis-2OTPE的kr、knr和Φf如表3所示.gem-2OTPE的Φf計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值略大，這或許可以歸咎為計(jì)算的溶劑化模型非顯性溶劑模型.根據(jù)公式(1)，kr與ΔEvert的平方和f成正比.由表2可知，cis-2OTPE的ΔEvert大于gem-2OTPE，但f小于gem-2OTPE.由于f的減小占主導(dǎo)，故cis-2OTPE的kr比gem-2OTPE略小.由于cis-2OTPE橋連部位的結(jié)構(gòu)形變程度更大，導(dǎo)致該分子有較多的能量被其無輻射躍遷過程中的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)所消耗，從而有著較大的knr.根據(jù)Φf的表達(dá)式，cis-2OTPE的kr數(shù)值的減小及knr數(shù)值的增大使其Φf相比于gem-2OTPE更小.

表3 輻射速率(kr)、無輻射速率(knr)和熒光量子產(chǎn)率(Φf)(括號(hào)為實(shí)驗(yàn)值)

為了更深入地理解激發(fā)態(tài)能量的無輻射衰減過程，我們將總重整能分解到分子的3N-6個(gè)振動(dòng)模式(如圖4所示).重整能表征了模式接收激發(fā)態(tài)電子能量的能力.在位移諧振子近似下，每個(gè)正則模式的重整能j可以表示為

其中Sj是第j個(gè)模式的黃昆因子，Dj是兩個(gè)電子態(tài)之間的模式位移.所有正則模式j(luò)的和即為總重整能.從圖中可以看出，低頻振動(dòng)區(qū)(< 300 cm-1)和高頻振動(dòng)區(qū)(1600-1800 cm-1)是激發(fā)態(tài)能量無輻射衰減過程中的兩個(gè)重要耗散通道.低頻振動(dòng)區(qū)cis-2OTPE的重整能貢獻(xiàn)明顯高于gem-2OTPE，gem-2OTPE中貢獻(xiàn)較大的位于125 cm-1處的振動(dòng)模式類似鳥兒的振翅運(yùn)動(dòng)，cis-2OTPE中貢獻(xiàn)較大的位于81 cm-1和232 cm-1類似剪子的剪式運(yùn)動(dòng)，都是由氧橋所連接的兩個(gè)苯環(huán)對(duì)中心氧原子擠壓所引起的.而高頻振動(dòng)區(qū)gem-2OTPE和cis-2OTPE對(duì)重整能的貢獻(xiàn)相似，gem-2OTPE中貢獻(xiàn)較大的模式位于1653 cm-1和1687 cm-1處，cis-2OTPE中貢獻(xiàn)較大的位于1629 cm-1處，都屬于CC雙鍵伸縮和苯環(huán)的C-H面內(nèi)彎曲運(yùn)動(dòng).因此，低頻振動(dòng)區(qū)更多的能量弛豫使得cis-2OTPE的無輻射衰減速率相比于gem-2OTPE更快.

3 結(jié)論

采用熱振動(dòng)關(guān)聯(lián)函數(shù)耦合的極化連續(xù)介質(zhì)模型方法，我們從理論上研究了兩種氧橋連四苯乙烯衍生物gem-2OTPE和cis-2OTPE在溶液中的發(fā)光過程.研究表明，cis-2OTPE相比于gem-2OTPE更為扭曲的幾何結(jié)構(gòu)使其分子骨架的共軛程度降低，輻射躍遷速率減小.盡管cis-2OTPE可以更好地固定CC雙鍵并更多地限制苯環(huán)的旋轉(zhuǎn)，但較短的氧橋也增加了橋連部位的結(jié)構(gòu)形變，從而導(dǎo)致低頻振動(dòng)區(qū)有更多的激發(fā)態(tài)能量以無輻射衰減方式消耗.輻射衰減過程的減慢和無輻射衰減過程的加快使得cis-2OTPE的發(fā)光量子效率比gem-2OTPE低.