劉 果， 包桂蓉*， 王 華， 羅 嘉， 黃 鈺， 惠 碩， 孟一鳴

(1.昆明理工大學冶金與能源工程學院，昆明 650093； 2.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093；3.中國科學院西雙版納熱帶植物園，昆明 650223)

近年來，碳納米材料由于其獨特的量子尺寸效應、表面效應等性能，引起了廣泛關注，如納米金剛石[1]、碳納米洋蔥[2]、富勒烯[3]、碳納米管[4]、石墨烯片[5]及碳納米點[6]等。其中，碳納米點(CDs)是一種新型零維納米碳材料，尺寸通常在10 nm以內(nèi)，具有良好的熒光性能、生物學特性和獨特的電子結(jié)構特征，被廣泛應用于生物醫(yī)學[7]、化學傳感[8]、藥物傳遞[9]及催化[10]等領域，從而促使研究者嘗試不同的方法，合成尺寸均勻、性能良好的碳納米點。

碳納米點制備的關鍵在于原材料的選取和合成方法的選擇。目前已報道的可合成碳點的原料有碳質(zhì)材料，如碳納米管[11]、石墨[12]、活性炭[13]等；小分子含碳有機物/聚合物，如蘋果酸[14]、檸檬酸[15]、殼聚糖[16]等；也有采用綠色環(huán)保的天然材料或生活廢棄物原料，如秸稈[17]、紅薯[18]、菠菜[19]等。還有學者以人體尿液[20]、指甲[21]為原料、進行有趣的嘗試，成功制備了碳納米點。碳納米點的制備方法，可分為自上而下法和自下而上法，前者所匹配的原料多為碳質(zhì)材料，通過一定的方式施加能量，從其上剝落小分子碳，產(chǎn)生碳納米點，主要包括電弧放電[22]、激光刻蝕法[11]、超聲法[23]等；后者多應用于采用小分子有機物或天然材料制備碳納米點的過程，通過對原料碳化，進行小分子自組裝，合成碳納米點，主要包括水熱法[14]、微波法[24]、電化學碳化法[15]等。

Hou等[15]以檸檬酸三鈉和尿素為原料，采用電化學碳化法制備了平均粒徑為2.4 nm的水溶性良好的碳納米點；鄧亞君等[7]以葡萄糖和聚乙烯亞胺為原料，采用微波法合成了平均粒徑為4 nm且富含氨基和羥基的碳納米點；Yang等[14]以蘋果酸和尿素為原料，采用水熱法制備了平均粒徑為2.1 nm，且性能優(yōu)良的碳納米點。前人研究表明，不同原材料或合成方法所制備出的碳納米點，其特征可能會存在差異，如粒徑、熒光特性、表面官能團等，然而關于采用相同原料、不同合成方法對碳納米點特征的影響的研究尚鮮見報道。

為此，以檸檬酸三鈉和尿素為原料，分別采用水熱法和微波法制備碳納米點，表征分析其粒徑形貌、表面特征及熒光性能，并分析其熒光產(chǎn)生機理。進而與Hou等[15]采用電化學法合成的碳納米點進行比較，分析自下而上法的幾種制備方法對所合成碳納米點特征的影響。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

制備合成碳納米點所用試劑：檸檬酸三鈉(C6H5Na3O7·2H2O，AR，天津風船化學科技有限公司)、L-蘋果酸(C4H6O5，AR，上海伯奧生物科技有限公司)、尿素(H2NCONH2，AR，國藥集團化學試劑有限公司)、去離子水(ELGA-LA753型去離子水機)、超純水(ELGA-CLXXXUFM2型超純水機)。

聚四氟乙烯內(nèi)襯高溫高壓反應釜(美國Parr Instrument Company)、微波反應器(自行設計)、AL204型電子天平(Mettlre-Toleod公司)、SK520HP型超聲波清洗器(上?？茖С晝x器有限公司)、TGL-16G型臺式離心機(上海安亭科學儀器廠)、SHZ-D(III)型循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限公司)、LA753型去離子水箱(ELGA公司)、CLXXXUFM2型超純水箱(ELGA公司)、DHG-9140A型電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)、砂芯過濾裝置(天津市津騰實驗設備有限公司)、DZF-6020真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)、ZF-1三用紫外分析儀(杭州齊威儀器有限公司)、U-3900H紫外-可見光譜分析儀(HITACHI公司)，Nicolet-iS-10傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)、JEM-2100F透射電子顯微鏡(日本JEOL公司)。

1.2 碳納米點的制備

1.2.1 水熱法合成碳點

稱取1 g檸檬酸三鈉(物料A)和3 g尿素(物料B)置于燒杯中，加入30 mL去離子水，超聲震蕩至完全溶解。將混合溶液倒入50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應釜中，在200 ℃下加熱4 h，轉(zhuǎn)速為100 r/min。反應后的混合液冷卻至室溫，置于離心管離心15 min，轉(zhuǎn)速為12 500 r/min。取上清液，使用0.2 μm的微孔過濾膜重復過濾2～3次。經(jīng)過濾后的液體裝入1 000 Da的透析膜內(nèi)，于超純水中透析48 h。透析后的液體置于真空干燥箱內(nèi)，40 ℃條件下干燥48 h，將最終得到的碳納米點固體稱重保存。碳納米點產(chǎn)率按照式(1)進行計算：

(1)

式(1)中：γ為碳納米點產(chǎn)率，%；M0為檸檬酸三鈉質(zhì)量，g；M1為碳納米點的質(zhì)量，g。

2015年4月，福建自貿(mào)試驗區(qū)正式掛牌。今年5 月，國務院批復的《進一步深化中國(福建)自貿(mào)試驗區(qū)改革開放方案》中指出，到2020年將福建自貿(mào)試驗區(qū)建設成為面向21世紀海上絲綢之路沿線國家和地區(qū)的開放合作新高地。

1.2.2 微波法合成碳點

稱取1 g檸檬酸三鈉和3 g尿素，與30 mL去離子水混合均勻，將配置的混合溶液倒入100 mL錐形瓶內(nèi)，置于微波反應器內(nèi)，微波功率700 W，反應5 min，取出混合液，冷卻至室溫，后序處理方法同1.2.1。

1.3 碳納米點的表征

采用ZF-1三用紫外分析儀(杭州齊威儀器有限公司)對碳點進行熒光照射，紫外波長254 nm，365 nm，紫外濾光尺寸50 mm×200 mm，燈管電壓(50±10) V。

采用JEM-2100，透射電鏡(日本JEOL公司)分析碳納米點的形貌，加速電壓為200 kV。

采用紫外-可見光譜分析儀(日本HITACHI公司)測定碳納米點的紫外吸收峰位置，型號為U-3900/3900H分光光度計，測試步長2 nm，掃描速度300 nm/min，掃描范圍200～800 nm。

采用F-2700熒光光度計(日本HITACHI公司)分析碳納米點的熒光性能，掃描速度為1 500 nm/min，激發(fā)波長為365 nm，狹縫寬度為5 nm。

采用傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)測定碳納米點的紅外光譜。型號為Nicolet iS 10，掃描范圍：400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為16次。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱法的反應條件優(yōu)化

采用水熱法，以檸檬酸三鈉和尿素為原料，合成了碳納米點。為提高碳納米點的產(chǎn)率，設計正交試驗對反應條件(反應溫度、反應時間、物料比)進行優(yōu)化?；贚9(34)正交試驗方法，如表1所示，選擇反應溫度水平為195、210、225 ℃；反應時間水平為3、4、5 h；物料比(mA∶mB)水平為1∶2、1∶3、1∶4。正交試驗組設置及結(jié)果如表2所示。對表2所示的結(jié)果進行極差分析(表3)可知，三種因素對碳點產(chǎn)率的影響程度依次為反應溫度、物料比、反應時間，最佳的反映條件為210 ℃、4 h、1∶3，在此條件下碳納米點產(chǎn)率最高，為5.98%。為進一步分析各影響因素的顯著性水平，進而對正交試驗結(jié)果進行方差分析。由表4可知，反應溫度對碳納米點產(chǎn)率的影響較為顯著，而物料比、反應時間的影響不顯著。

表1 水熱法制備碳納米點的正交試驗因素與水平

表2 L9(34)正交試驗

表3 正交試驗的極差分析結(jié)果

表4 正交試驗的方差分析結(jié)果

2.2 碳納米點的表征分析

在反應條件(210 ℃、4 h、1∶3)下，對水熱法合成的碳納米點溶液進行表征，采用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)分析其粒徑形貌特征，結(jié)果如圖1所示，可以看出碳納米點呈現(xiàn)為較好的圓球形狀，分散度較好，粒徑尺寸較為均勻，分布在1.6～3.6 nm，平均粒徑為2.5 nm，晶格寬度為0.21 nm。

圖1 水熱法制備的碳納米點的TEM表征

2.2.2 表面官能團分析

2.2.3 熒光性能分析

圖2 水熱法制備的碳納米點的FT-IR分析

圖3 碳納米點的紫外-可見吸收光譜及熒光光譜

圖4 不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜

2.3 合成方法對碳納米點的影響

2.3.1 粒徑形貌對比

采用微波法，以檸檬酸三鈉和尿素為原料，合成碳納米點并進行表征。與水熱法及Hou等[15]采用電化學法制備的碳納米點進行比較。由圖5可知，水熱法及電化學法合成的碳納米點呈較好的圓球形，且粒徑分布均勻，粒徑尺寸小于微波法。微波法所合成碳納米點的結(jié)晶程度較好，然而部分形貌不規(guī)則，這可能是由于微波法合成過程迅速，難以精準控制反應時間及溫度。

圖5 不同方法制備的碳納米點的TEM表征

2.3.2 表面官能團的對比

微波法及水熱法的FT-IR表征如圖6所示，與水熱法比較可以看出，3種紅外光譜曲線的峰型相似、特征峰值位置近似相同，僅吸收峰強度存在一些差異，說明表面均含有大量的羥基、氨基、羰基、羧基基團，而官能團的含量會存在差異。

2.3.3 熒光特性的比較

對微波法及電化學法所合成的碳納米點的熒光性能進行分析，其紫外-可見吸收光譜及熒光光譜如圖7所示，與水熱法對比可看出，三者在365 nm的紫外燈照射下均發(fā)出藍光，且三者的最大激發(fā)波長和發(fā)射波長近似相同，三組光譜間幾納米的差異可能是儀器誤差所導致或出現(xiàn)了微弱的藍移，說明這三種制備方法所合成碳納米點的機制近似相同。

圖7 碳納米點的熒光光譜

2.4 碳納米點的合成及應用討論

熒光特性和表面的富電子基團是碳納米點的重要特征。碳納米點的發(fā)光機理通常分為兩類，一是納米尺寸效應，電子與空穴的直接結(jié)合所產(chǎn)生，通常表現(xiàn)為碳納米點的粒徑越大，最大發(fā)射波長越大。二是表面態(tài)效應，即受到表面的缺陷發(fā)射的影響[27]。用微波法所合成的碳納米點的粒徑比水熱法大，然而最大發(fā)射波長卻沒有表現(xiàn)出明顯的紅移現(xiàn)象。因此用檸檬酸三鈉與尿素所合成的碳納米點的熒光機制主要是由表面缺陷發(fā)射主導產(chǎn)生，此外，表面基團對發(fā)光也有著不可忽略的影響。由于表面缺陷捕獲了一定量的電子，這些電子和空穴的存在使碳納米點具有較好的氧化還原性能，因此可用于氧化還原金屬離子或離子檢測。

3 結(jié)論

以檸檬酸三鈉和尿素為原料，采用水熱法制備了性能優(yōu)良的碳納米點，并與微波法和電化學法所合成的碳納米點的性能進行了對比，得到以下結(jié)論。

(1)水熱法在反應溫度為210 ℃、反應時間為4 h、檸檬酸三鈉和尿素的質(zhì)量比為1∶3時所合成的碳納米點的產(chǎn)率最高，反應溫度對碳納米點產(chǎn)率的影響最為顯著。

(2)水熱法所合成的碳納米點的粒徑分布較均勻，平均粒徑為2.5 nm，粒徑形貌及結(jié)晶程度較好，且表面含有大量的羥基、氨基、羰基、羧基基團，具有較好的水溶性及穩(wěn)定性。

(3)采用相同小分子原料，三種合成方法不會影響碳納米點的最大激發(fā)波長和發(fā)射波長、官能團的類型，自下而上法制備碳納米點的合成機制近似相同。然而微波法所合成的碳納米點的粒徑大于水熱法和電化學法。