溫福

（中國石化湛江東興石油化工有限公司，廣東湛江 524012）

煙氣脫硫技術(shù)分為干法、半干法和濕法[2-3]，其中濕法應(yīng)用實例占比約為85%[4-5]。美國、日本等發(fā)達國家應(yīng)用的FCC煙氣洗滌除塵脫硫技術(shù)主要有ExxonMobil的鈉堿洗滌WGS工藝和DuPont公司的鈉堿洗滌EDV工藝，鈉堿洗滌法具有工藝和設(shè)備簡單、占地小、成熟可靠、吸收劑來源廣等優(yōu)點。脫硝主要采用氨選擇性催化還原（NH3－SCR）工藝，催化劑采用托普索公司的波紋板式催化劑，該工藝成熟可靠、脫硝效率高、運行穩(wěn)定。

我國在催化裂化煙氣治理初期，燕山石化、廣州石化、蘭州石化等采用美國Belco技術(shù)建設(shè)了幾套鈉堿洗滌法煙氣除塵脫硫裝置。為打破國外技術(shù)壟斷，中國石化撫順石油化工研究院和中國石化寧波技術(shù)研究院共同開發(fā)了FCC煙氣SCR脫硝工藝和新型湍沖文丘里除塵脫硫技術(shù)，并在中國石化湛江東興石油化工有限公司50萬t/a催化裂化裝置脫硫脫硝項目上得到了應(yīng)用。

1 煙氣脫硫脫硝除塵工藝技術(shù)原理

1.1 工藝技術(shù)原理

1.1.1 NH3－SCR脫硝工藝

SCR法是在含氧氣氛下，氨作為還原劑注入煙氣中，在催化劑的作用下，NOx被還原為N2和水。為減少銨鹽的生成，對SCR催化劑的性能有嚴格的要求（一般要求SO2/SO3轉(zhuǎn)化率＜1%），同時，操作上要盡量減少氨逃逸。

1.1.2 除塵脫硫工藝

新型湍沖文丘里除塵脫硫?qū)贊穹ǔ龎m脫硫技術(shù)，其反應(yīng)速度快、效率高、添加劑利用率高，同時除塵脫硫。

湍沖洗滌工藝技術(shù)的基本理論是撞擊學(xué)，沿著同軸的兩股氣體或氣液—顆料或滴粒，相向流動沖撞，由于慣性顆粒穿過撞擊面，滲向反向流，并來回做減幅振蕩運動，在相對速度極高的條件下，顆粒相向運動并延長了在氣流中停留的時間，強化了熱、質(zhì)傳遞效率。技術(shù)的關(guān)鍵在于獨特的噴頭設(shè)計，在截面上不同位置、不同的自身旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的離心力作用下，從噴嘴噴出的液體均勻呈輻射狀，液體在微觀上旋轉(zhuǎn)翻騰，由中間向四周擴散，封住了逆噴塔筒體截面，同時與氣體強烈湍沖撞擊，充分接觸、分散，在一定的工作參數(shù)下，有效地利用液相能量和氣相能量，建立動態(tài)平衡的泡沫區(qū)[6]。技術(shù)特點是：1）非霧化噴頭，噴口直徑大，解決了傳統(tǒng)濕法吸收過程中噴咀堵塞的問題；2）耐沖擊，即使在跑劑的情況下，也能保證除塵和脫硫效果；3）湍沖洗滌存在泡沫區(qū)，對超細粉塵有較好的除塵效果。

脫硫機理是堿性物質(zhì)與SO2溶于水生成的亞硫酸溶液進行酸堿中和。首先，煙氣中的SO2與水接觸生成亞硫酸，然后亞硫酸與NaOH反應(yīng)生成Na2SO3，Na2SO3與H2SO3進一步反應(yīng)生成NaHSO3；NaHSO3又與NaOH反應(yīng)生成亞硫酸鈉，生成的亞硫酸鈉一部分經(jīng)過氧化后作為無害的硫酸鈉水溶液排放[7]。

1.1.3 脫硫廢水處理

煙氣洗滌系統(tǒng)排出的廢水中主要含溶解態(tài)的亞硫酸鹽和硫酸鹽及催化劑細顆粒，要達到污水外排標準，需要采取措施將亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，并除去懸浮固體，使外排污水COD含量達標。

脫硫廢水處理單元（PUT）工藝技術(shù)由中國石化寧波技術(shù)研究院與浙江雙嶼實業(yè)有限公司聯(lián)合開發(fā)，主要過程包括過濾、濃縮和氧化處理。處理后廢水指標為SS＜60 mg/L，COD＜60 mg/L。該技術(shù)具有工藝流程短、占地面積小、運行成本低、自動化程度高、操作簡單、適用范圍廣等特點，可根據(jù)脫硫廢水的懸浮物濃度等調(diào)整各設(shè)備的參數(shù)[8]。

1.2 煙氣脫硫脫硝除塵裝置工藝流程

1.2.1 脫硝單元簡要工藝流程

來自催化裂化余熱鍋爐的煙氣從蒸發(fā)段上出口處引出至脫硝反應(yīng)模塊，模塊內(nèi)安裝兩層脫硝催化劑，并在蒸發(fā)段上煙氣出口處增加氨氣噴口，利用脫硝模塊前的混合格柵使氨氣充分均勻分布后再進入脫硝模塊。脫硝后的煙氣再經(jīng)過煙道進入下蒸發(fā)段。脫銷單元簡要工藝流程見圖1。

為實現(xiàn)裝置長周期運行，并達到較好的脫硝效果，設(shè)計采取了以下措施：①選用蜂窩狀脫硝催化劑，保證最大催化劑接觸面積；同時設(shè)置聲波和蒸汽吹灰設(shè)施，定期進行吹灰，避免催化劑孔道堵塞。②設(shè)置導(dǎo)流板使煙氣均勻分布。③設(shè)置密封裝置，確保煙氣全部通過催化劑床層。④預(yù)留催化劑空間，在裝置運行后期，催化劑活性下降時，可以加裝一層催化劑來保證脫硝效果。

圖1 煙氣脫硝裝置工藝流程

1.2.2 除塵脫硫單元及廢水處理單元工藝流程

除塵和脫硫同步進行，采用四級脫硫除塵。第一段為急冷段，在激冷塔進行，采用急冷噴嘴形成水膜，對煙氣進口冷卻降溫，同時對SO2和粉塵初步收集；第二段為逆噴段，采用湍沖洗滌技術(shù)，利用三個逆噴噴嘴噴出的液體與煙氣逆向接觸，降低煙氣溫度至飽和并對大顆粒高濃度粉塵進行洗滌，同時吸收SO2；第三段是洗滌吸收段，飽和煙氣通過消泡器，進一步去除煙氣中剩余的SO2、細微顆粒物；第四段為電除霧，經(jīng)過圓筒電除霧器去除水霧后的凈煙氣由上部80米高煙囪排入大氣。

NaOH脫硫劑連續(xù)不斷補充到除塵激冷塔和消泡器，通過逆噴漿液循環(huán)泵和消泡器漿液循環(huán)泵將漿液分別打入除塵激冷塔和綜合塔，在綜合塔內(nèi)漿液通過噴嘴與從下而上的煙氣進行逆向接觸，進行充分反應(yīng)。從逆噴漿液循環(huán)泵出口總管抽出一部分廢水送入脫硫廢水處理系統(tǒng)，以保證塔內(nèi)漿液的懸浮物、鹽和氯離子濃度，防止在塔內(nèi)富集。

廢水自除塵脫硫單元送來，先進入漿液緩沖池，與絮凝劑混合均勻后經(jīng)緩沖池泵送入脹鼓式過濾器。脹鼓式過濾器的上清液進入氧化罐，經(jīng)三級氧化后，COD、SS達到外排水排放標準后進入排液池，由排液泵送至公司總排水池，與高濃度污水處理裝置的外排水混合后，排至市政污水處理系統(tǒng)。脹鼓式過濾器底部排出的濃漿含固率3%～7%，進入渣漿濃縮緩沖罐沉降濃縮至含固量15%～30%，再經(jīng)真空帶式過濾機進一步濃縮脫水后，制成含固率約40%的泥餅裝袋，作為危廢，外委具有危廢處置資格的單位進行處理。除塵脫硫裝置工藝流程見圖2。

圖2 煙氣除塵脫硫裝置工藝流程

1.3 煙氣脫硫脫硝除塵裝置設(shè)計規(guī)模及條件

煙氣設(shè)計處理量65 520 m3/h（濕基，標準狀態(tài)，以下同），SO2濃度1 000 mg/m3；NOx200 mg/m3；粉塵150 mg/m3。脫硫脫硝處理后，凈化煙氣量73 307 m3/h（濕基），NOx濃度≤100 mg/m3（干基），NOx脫除率≥70%；SO2濃度≤100 mg/m3（干基），SO2脫除率≥90%；粉塵濃度≤30 mg/m3（干基），粉塵脫除率≥80%。

2 裝置運行狀況分析

2.1 裝置運行指標分析

2014年6月煙氣脫硫脫硝除塵裝置建成，并實現(xiàn)安全投產(chǎn)一次成功，2015年10月與催化裂化裝置同步進行停工檢修，2015年12月再次投入運行。到目前為止，裝置運行平穩(wěn)，效果良好，運行參數(shù)及外排煙氣和廢水指標見表1和表2，壓降情況見表3，能耗及三劑消耗情況見表4、5。

表1 催化裂化煙氣脫硫脫硝除塵裝置運行指標

續(xù)表

表2 催化裂化煙氣脫硫脫硝除塵裝置外排水排放指標

表3 催化裂化煙氣脫硫脫硝除塵裝置壓降狀況

通過表1可以看出，裝置實際入口的NOx和粉塵濃度低于設(shè)計值，SO2高于設(shè)計值，裝置運行效率較高，外排煙氣中SO2、NOx，顆粒物質(zhì)量濃度均低于排放標準，三者減排率依次為99.9%、70.8%、80.7%。裝置外排煙氣達到設(shè)計指標，滿足我國石油煉制工業(yè)污染物排放標準（GB 35170—2015）大氣污染物特別排放限值要求。FCC再生煙氣經(jīng)脫硫脫硝除塵裝置的凈化，向大氣排放的SO2、NOx、顆粒物依次降低643.21 t/a，39.75 t/a，39.49 t/a，環(huán)保效益顯著。

表4 煙氣脫硫脫硝裝置能耗成本統(tǒng)計

表5 煙氣脫硫脫硝裝置三劑消耗成本統(tǒng)計

由表2可知，外排廢水的SS、COD濃度和pH值均低于設(shè)計值，滿足石油煉制工業(yè)污染物排放標準（GB 3517—2015）水污染物特別排放限值要求。

由表3可以看出，SCR系統(tǒng)總壓降和綜合塔總壓降均低于設(shè)計值。2018年脫硝單元及綜合塔的壓降均出現(xiàn)上升，主要原因是裝置到了生產(chǎn)運行后期，隨著SCR反應(yīng)床層積灰、除沫器結(jié)垢等影響，壓降較開工初期有明顯上升。

由表4可看出，脫硫脫硝除塵裝置運行使FCC主體裝置能耗上升1.984 kgEO/t.其中主要是電耗，裝置本身運行電耗364.1 kW·h；同時由于裝置投用后，催化煙機出口背壓上升，煙機減少做工115 kW。

由表5可以看出，脫硫脫硝除塵裝置年三劑消耗成本約303.72萬元。脫硫脫硝裝置每天回收泥餅0.36 t/d，年回收約129.6 t/a。泥餅處理費用按2 050元/t計算，每年處理泥餅成本約26.57萬元。脫硫脫硝除塵裝置能耗、三劑及固廢處理三項費用合計為607.98萬元/年。

2.2 裝置檢修情況

2015年10月煙氣脫硫脫硝除塵裝置與催化主裝置同步停工檢修，發(fā)現(xiàn)脫硝單元脫硝催化劑模塊完好，蜂窩催化劑孔道無堵塞現(xiàn)象。脫硫除塵單元激冷塔、綜合塔襯里完好；急冷噴嘴、逆噴噴嘴完好，未出現(xiàn)腐蝕或磨損；消泡器噴嘴完好，未出現(xiàn)腐蝕或磨損；濕式電除霧器部分陰極線下端與固定模塊間有磨損現(xiàn)象，對陰極線進行了更換。外排煙囪采用玻璃鋼材質(zhì)，大修檢查無腐蝕現(xiàn)象。廢水處理單元三臺脹鼓式過濾器濾芯完好未見損壞，內(nèi)襯完好未出現(xiàn)脫落；渣漿濃縮緩沖罐，內(nèi)襯完好未出現(xiàn)脫落，攪拌器未出現(xiàn)腐蝕磨損。

脫硫脫硝除塵裝置經(jīng)過一年多的運行，主要設(shè)備保持完好，根據(jù)停工檢查情況以及日常運行情況分析，裝置可滿足四年一修的長周期運行要求。

3 存在的主要問題及整改措施

3.1 脫硝反應(yīng)器煙氣溫度偏低

目前脫硝反應(yīng)器煙氣溫度為285℃左右，低于設(shè)計346℃的要求，對煙氣脫硝效果存在一定影響，并且噴氨后結(jié)氨鹽的可能性上升，對裝置長周期運行形成不利影響。煙氣進入脫硝反應(yīng)器溫度低的原因為余鍋蒸發(fā)段負荷設(shè)計過大，原設(shè)計產(chǎn)3.5 MPa飽和蒸汽量為5.9 t/h，實際產(chǎn)汽量達到9.5 t/h。

整改措施：對余熱鍋爐一級蒸發(fā)段和二級蒸發(fā)段采取部分堵管，同時在鍋爐脫硝煙氣段增設(shè)稀釋風空氣預(yù)熱器，以提高脫硝稀釋風溫度。整改后脫硝段溫度由280℃升至350℃，與設(shè)計值基本一致。

3.2 電除霧器除塵效果不理想

電除霧器在高電壓運行時極不穩(wěn)定，電壓、電流波動較大，目前只能降低電壓至41 kV、電流22 mA運行，除霧效果不理想。凈化煙氣含水量偏多，綜合塔附近有明顯水珠落下，排放煙氣有拖尾現(xiàn)象，在氣溫較低的春季和冬季較為明顯，拖尾長度約500米左右，未出現(xiàn)藍煙現(xiàn)象。

整改措施：將固定器的斜拉桿取消，更換18根陰極，用鋼性的316L不銹鋼管陰極線代替，上端通過特殊夾具固定于陰極小梁上，下部與定位盤固定，起到對定位盤的固定作用。電除霧器本體與固定器之間用玻璃鋼盲板隔離，將各固定器的熱風管線閥門關(guān)閉，不需要熱風保護。整改后，電除霧器運行穩(wěn)定，除霧效果明顯提高，無明顯水珠下落，煙氣脫尾長度也比改造前減少2/3。

3.3 激冷塔逆噴噴嘴前蝶閥沖刷磨損嚴重

綜合塔底漿液泵（兩開一備）同時供給激冷段與逆噴段，綜合塔底漿液泵揚程為50 m，正常操作時激冷段噴嘴前壓力控制在0.3 MPa左右，而逆噴段噴嘴前壓力控制在0.1 MPa左右。因此，需關(guān)小逆噴噴嘴前蝶閥進行卡量，造成噴嘴前蝶閥閥體沖刷穿孔，漏量較大，噴嘴壓力偏高，影響裝置長周期安全運行。

整改措施：增加綜合塔底漿液泵B/C出口直接至逆噴段流程，將激冷段與逆噴段漿液分開提供，A泵出口漿液專供給激冷段，C泵出口漿液專供給逆噴段，B泵出口漿液均可以供給激冷段與逆噴段（正常為備用）。逆噴段C泵電機增加變頻器，逆噴管道上的閥門均為全開，逆噴噴嘴前壓力由變頻器控制。整改完成后，逆噴噴嘴前壓力平穩(wěn)，不需要蝶閥進行節(jié)流。

4 結(jié)論

采用國產(chǎn)技術(shù)的催化裂化煙氣脫硫脫硝除塵裝置可有效脫除煙氣中的SOx、NOx和粉塵等有害污染物，凈化后煙氣滿足石油煉制工業(yè)污染物排放標準（GB31570－2015），運行穩(wěn)定，具有良好的操作彈性。脫硫脫硝除塵裝置能夠與催化裂化裝置同步運行同步檢修，滿足四年一修的長周期運行要求。