肖波

（中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江寧波 315207）

中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司（以下簡稱鎮(zhèn)海煉化）乙烯裝置裂解爐部分采用中國石化和美國魯姆斯公司合作專利技術(shù)，回收部分采用魯姆斯公司的深冷順序分離流程專利技術(shù)，乙烯年設(shè)計生產(chǎn)能力為100萬t。碳三加氫反應器采用單段固定絕熱液相加氫反應器，應用鈀系催化劑，脫除碳三物流中甲基乙炔和丙二烯（MAPD）物質(zhì)，滿足反應器出口MAPD≤2 000 mL/m3的要求。碳三加氫反應器的控制采用簡單PID控制，雖然能使產(chǎn)品指標基本達到設(shè)計要求，但裝置無法達到平穩(wěn)、高效運行。2016年鎮(zhèn)海煉化乙烯裝置與華東理工大學合作，運用先進控制與實時優(yōu)化技術(shù)[1]，結(jié)合碳三加氫反應器生產(chǎn)工藝特點，實施了先進控制與實時優(yōu)化改造項目，即反應器入口溫度、氫炔比采用先進控制與實時優(yōu)化技術(shù)，提升了操作穩(wěn)定性，提高了碳三加氫反應器的選擇性和丙烯收率。

1 工藝流程簡介

在碳三加氫部分，高壓脫丙烷塔塔頂物料中的甲基乙炔（MA）和丙二烯（PD）被選擇性加氫為丙烯和丙烷。高壓脫丙烷塔塔頂物通過分子篩干燥器FF-402A/B和砷保護床DC-403后被送到碳三加氫器DC-402A/B，以保證除去殘余水和羰基硫（COS）以及砷。碳三加氫反應器采用北化院加氫催化劑，包括兩個單轉(zhuǎn)化床層，一開一備，以保證操作的連續(xù)性，干燥的MAPD進料與甲烷化反應器出口的富氫氣體按一定比例混合后進入反應器，碳三加氫是放熱反應，因為其反應熱由蒸發(fā)一部分C3進料而被帶走，所以溫升緩和。在加氫期間，小部分MAPD被轉(zhuǎn)化為一種稱為C3綠油的聚合物，轉(zhuǎn)化器出料中的MAPD含量低于2 000 mL/m3，離開反應器時蒸汽和液體分相，保證反應器以噴淋床形式進行操作，兩股物料被送往碳三加氫反應器出料分離罐FA-409，分離罐配有一個以急冷水為熱媒的熱虹吸再沸器EA-423，離開分離罐頂部的氣體被送往丙烯精餾塔，罐底部含有C3綠油的液體被循環(huán)回高壓脫丙烷塔，具體工藝流程如圖1所示。

圖1 碳三加氫工藝流程

2 碳三加氫反應器建模與模擬

2.1 加氫反應

碳三餾分在反應器中的加氫過程主要發(fā)生以下反應[2]：

主反應：

CH3-C≡CH＋H2→C3H6＋165 kJ/mol；

CH2＝C＝CH2＋H2→C3H6＋173 kJ/mol；

副反應有：

C3H6＋H2→C3H8＋124 kJ/mol；

nC3H4→（C3H4）n低聚物；

C4H6→高分子聚合物；

碳三餾分中的MAPD在反應器加氫過程中被脫除。MAPD加氫是強放熱反應，MAPD含量越高，總反應熱越大，因此需要及時有效移出反應熱、避免催化劑床層產(chǎn)生較大的溫升，加快副反應進行，造成丙烯損失。同時加氫反應中生成的低聚物還會粘附在催化劑表面，降低催化劑活性，縮短反應器使用周期。

2.2 模型校正氫氣量

碳三加氫反應器入口氫氣流量的計算方式有兩種，一是根據(jù)氫氣流量表讀數(shù)和氫氣組成計算，二是根據(jù)碳三加氫反應器入口組成和總流量計算，理論上由上述兩種方法計算得到的氫氣流量應該相等。通過采集鎮(zhèn)海煉化乙烯裝置碳三加氫反應器運行參數(shù)，對過程變量和反應器入口和出口各組分的濃度進行分析，主要參數(shù)平均值如表1所示。

表1 碳三加氫主要過程變量平均值

由表1可知，碳三加氫反應器出料流量約為182 t/h，進料流量約為168 t/h，總物料不守恒。采用方式一得到反應器內(nèi)氫氣消耗量為：

氫氣變化量＝進料氫氣流量－出料氫氣流量＝112.0311－5.7638＝106.2673（kmol/h）。

采用方式二間接推算的氫氣消耗量為：

氫氣反應量＝（進料MAPD流量－出料MAPD流量）＋（出料C3H8流量－進料C3H8流量）＝104.4861（kmol/h）。

兩種方式計算得到的碳三加氫反應器氫氣消耗量的結(jié)果存在一定偏差。由此可見裝置實際運行物料不平衡，故需要對運行數(shù)據(jù)進行歸一化處理，對模型中氫氣消耗量進行校正。

2.3 碳三加氫反應器模型參數(shù)擬合

反應速率方程為：

采用一維擬均相平推流模型，質(zhì)量平衡方程為：

能量平衡方程為：

其中，E為反應活化能，kJ/（mol·K）；R為氣體常數(shù)8.314，J/（mol·K）；ki為反應指前因子；T反應溫度，℃；n丙烯、丙烷生成的反應級數(shù)；CA氫氣摩爾濃度，kmol/m3；CBMA、PD、C3H6摩爾濃度，kmol/m3；FI液相摩爾流率，kmol/h；z反應器長度，m；rj，d反應速率，kmol/（m3·s）；ρb催化劑密度，kg/m3；S反應器截面積，m2；△Hi反應焓變，kJ/kmol；Cp，i組分熱熔，kmol/（mol·K）。

經(jīng)過計算和數(shù)據(jù)回歸，得到丙炔（MA）加氫動力學方程：

2.4 碳三加氫反應器模型精度驗證

利用建立的模型對碳三加氫反應過程進行了離線模擬，并計算了MAPD轉(zhuǎn)換率的模擬值和實際值，計算結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，模型的MA和PD轉(zhuǎn)化率與實際值的誤差均在1%以內(nèi)，該模型具有很高的擬合精度，精度滿足優(yōu)化計算的需要。

3 碳三加氫反應器參數(shù)靈敏度分析

3.1 入口溫度對選擇性、出口丙烯濃度影響分析

由于碳三加氫反應為液相加氫，應用鈀系催化劑的實驗證明[3]，15～30℃的起始溫度變化對催化劑加氫活性及選擇性無明顯影響。在其他運行參數(shù)不變的情況下，通過改變碳三加氫反應器入口溫度，模擬入口溫度變化對選擇性和丙烯濃度的影響，詳見圖2。

圖2 反應器入口溫度對選擇性、丙烯濃度的影響

由圖2可以看出，隨著反應器入口溫度從30℃升高至45℃的過程中，反應器出口丙烯增量、選擇性都升高，但是溫度過高會導致綠油生成和反應器飛溫，縮短反應器運行周期，因此溫度不宜過高。入口溫度超過33.5℃時，入口氣相分率增加，而加氫反應發(fā)生在液相，溫度上升帶來的氣相增加會導致MAPD反應不完全，另外為保證產(chǎn)品質(zhì)量，出口MAPD濃度不宜過高，因此碳三加氫反應器入口溫度不宜超過43℃。

表2 MAPD轉(zhuǎn)化率模擬與實測計算值對比

3.2 反應壓力對選擇性、出口丙烯濃度影響分析

碳三加氫反應是分子數(shù)量減少的反應，因此提高壓力有利于MAPD加氫反應。在其他運行參數(shù)不變的情況下，通過改變碳三加氫反應器壓力，模擬壓力變化對碳三加氫反應器選擇性、出口丙烯濃度的影響，詳見圖3。

圖3 反應器壓力對選擇性、丙烯濃度的影響

由圖3可以看出，隨著壓力的升高，會造成反應器出口丙烯損失增加，同時降低碳三加氫反應器的選擇性。因此，為兼顧碳三加氫反應器出口丙烯含量和MAPD的濃度，反應器壓力宜控制在2.32～2.58 MPa范圍內(nèi)。

3.3 配氫量對選擇性和出口丙烯濃度影響分析

鎮(zhèn)海煉化乙烯裝置加氫反應器采用后加氫工藝，氫氣來自于甲烷化經(jīng)脫除一氧化碳后的高純度氫氣。在其他運行參數(shù)不變的情況下，通過改變碳三加氫反應器氫氣量，模擬配入氫氣量變化對碳三加氫反應器選擇性和出口丙烯濃度的影響，詳見圖4。

由圖4可以看出，碳三加氫反應器入口配氫量較少時，主要發(fā)生MAPD加氫生成丙烯的反應，出口丙烯量和選擇性隨加氫量增加而升高，若加氫量過少則出口MAPD濃度過高會影響丙烯產(chǎn)品的質(zhì)量；當隨著配入氫氣量的繼續(xù)增加，反應器的選擇性將會下降，反應器出口丙烯含量也會隨之降低；當配入氫氣過量時，將會發(fā)生副反應，會有一部分丙烯轉(zhuǎn)化生成丙烷，造成碳三加氫反應器出口丙烯量和選擇性下降，因此碳三加氫反應器入口配入氫氣量不宜過低和過高。

圖4 配氫量對選擇性、丙烯濃度的影響

4 碳三加氫反應器實時優(yōu)化控制

4.1 氫炔比控制和出口MAPD濃度控制

由于裂解原料和裂解操作條件多變，致使反應器進料中MAPD含量也不斷變化，僅僅依靠物料流量與配氫量的比值控制，很難保證出口MAPD濃度的平穩(wěn)，采用實時優(yōu)化控制勢在必行。

1）氫炔比控制。首先根據(jù)碳三加氫反應器進料量和進料MAPD濃度計算進入反應器物料中實際MAPD摩爾流量，然后根據(jù)設(shè)定的氫炔比動態(tài)調(diào)整配氫量，作為氫氣流量控制的設(shè)定值，以反應器的選擇性最大為目標。

2）MAPD濃度控制。碳三加氫反應器出口MAPD濃度的控制目標是控制在設(shè)定值附近，通過自動調(diào)整氫炔比設(shè)定值實現(xiàn)出口MAPD濃度控制。

4.2 入口溫度及反應器壓力控制

碳三加氫反應器入口溫度及反應器壓力控制保留原DCS系統(tǒng)的控制回路，調(diào)節(jié)方式不變。先進控制系統(tǒng)設(shè)計了與實時優(yōu)化系統(tǒng)的接口，實現(xiàn)優(yōu)化值的下載和平穩(wěn)變化。

5 實時優(yōu)化控制系統(tǒng)投用效果分析

5.1 碳三加氫反應器選擇性

實時優(yōu)化系統(tǒng)模型以選擇性最大為目標，對氫炔比、進料溫度進行優(yōu)化調(diào)整。2019年3月5日碳三加氫反應器實時優(yōu)化系統(tǒng)正式投用，通過對投用前后4個月運行數(shù)據(jù)進行采集分析，得出實時優(yōu)化系統(tǒng)投用前后反應器的選擇性和出口MAPD變化趨勢，如圖5所示。

通過圖5可以看出，2019年1月至2月實時優(yōu)化系統(tǒng)未投用之前，碳三加氫反應器選擇性明顯較2019年3月投用之后低很多。實時優(yōu)化系統(tǒng)投用之前碳三加氫反應器選擇性平均值為85%，投用之后選擇性平均值為92%，由此可見實時優(yōu)化系統(tǒng)投用后碳三加氫反應器的選擇性得到了進一步提高，同時也提高了操作的穩(wěn)定性。

圖5 優(yōu)化系統(tǒng)投用前后選擇性及出口MAPD變化

5.2 經(jīng)濟效益分析

碳三加氫反應器優(yōu)化系統(tǒng)實時計算進入反應器物料中實際MAPD量，動態(tài)調(diào)整反應器入口配氫量，以裝置效益最大化為目標，極大地減少了操作人員頻繁調(diào)整配氫量和入口溫度的頻率，減輕了操作人員的勞動強度，提升了裝置的運行平穩(wěn)度和安全可靠性。

碳三加氫反應器優(yōu)化系統(tǒng)投用前后主要工藝參數(shù)對比見表3。

由表3可知，碳三加氫反應的選擇性提高了7百分點。丙烯增量由63.78 kmol/h增加到69.11 kmol/h，凈增丙烯5.33 kmol/h；丙烷增量由12.52 kmol/h減少到了7.71 kmol/h，凈減少丙烷4.81 kmol/h，同時氫氣消耗相應減少約6.91 kmol/h，即丙烯凈增223.86 kg/h，丙烷減少211.64 kg/h，氫氣消耗減少13.82 kg/h。

表3 優(yōu)化系統(tǒng)投用前后主要工藝參數(shù)對比

按設(shè)計年均生產(chǎn)8 000小時計算，2019年4月丙烯均價7 781元/t，可產(chǎn)生經(jīng)濟效益1 409.60萬元；氫氣均價10 398元/t，可增加經(jīng)濟效益114.96萬元；丙烷均價4 730元/噸，可減少效益800.85萬元，碳三加氫反應器實時優(yōu)化系統(tǒng)實施后，年產(chǎn)生的直接經(jīng)濟效益為723.71萬元。

6 結(jié)論

碳三加氫反應器實時優(yōu)化系統(tǒng)投用以后，操作人員僅需將控制變量的上下限設(shè)置在合理的范圍內(nèi)，控制器便會根據(jù)預設(shè)模型以選擇性最大為目標進行自動調(diào)節(jié)，操作人員的工作重心由原來的保證碳三加氫反應器的平穩(wěn)運行轉(zhuǎn)移到了如何優(yōu)化操作工藝參數(shù)，充分挖掘經(jīng)濟效益方面，提高了工作效率，減輕了工作強度；同時各個操作變量穩(wěn)定性良好，增加了丙烯產(chǎn)量，提高了裝置總體經(jīng)濟效益。