朱金忠 張建明 莊強(qiáng) 韓坤鵬 劉鐵斌

摘 ?????要：?中國(guó)石化揚(yáng)子分公司2.0 Mt/a渣油加氫裝置已成功運(yùn)轉(zhuǎn)了3個(gè)周期，在前2個(gè)周期運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)采用新型催化劑、優(yōu)化催化劑級(jí)配體系等措施，第三周期實(shí)現(xiàn)了609天的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。工業(yè)應(yīng)用表明，加氫催化劑及其級(jí)配體系具有較好的加氫性能和穩(wěn)定性，對(duì)原料油性質(zhì)波動(dòng)具有較強(qiáng)適應(yīng)性，加氫常壓渣油中硫、殘?zhí)?、金屬及氮含量均滿足產(chǎn)品設(shè)計(jì)指標(biāo)要求，優(yōu)化措施能夠?qū)崿F(xiàn)裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

關(guān) ?鍵 ?詞：渣油加氫;加氫催化劑;催化劑級(jí)配;長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)

中圖分類(lèi)號(hào)：TE?624???????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）03-0721-04

Analysis on?Long-Term Running of 2.0?Mt/a Residue Hydrotreating Unit

ZHU?Jin-zhong¹， ZHANG Jian-ming¹， ZHUANG Qiang¹， HAN Kun-peng²， LIU Tie-bin²

（1.?Sinopec Yangzi Petrochemical Co.， Ltd.， Nanjing Jiangsu 210048， China;

2.?Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Dalian?Liaoning 116000， China）

Abstract： ?The residue hydrotreating unit in Sinopec Yangzi Company successfully ran for three cycles. On the basis of the previous 2 cycles running experience， the 3rd cycle achieved?609-day long-term running by the application of new hydrotreating catalysts and the optimization of catalysts grading. The commercial operation demonstrates that hydrotreating catalysts and the catalysts grading have well hydrotreating performance and stability， strongly adapt to the properties fluctuation of residue. And the content?of sulfur， carbon residue， metal and nitrogen in hydrotreating atmospheric residue can meet the design requirements of product. The long-term and stable running of the unit had been achieved by using the optimization measures.

Key words： ?residue hydrotreating; ?hydrotreating catalysts;??catalysts grading; ?long-term running

渣油富集了原油中大部分的硫、氮、金屬等雜質(zhì)以及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子，通過(guò)渣油加氫技術(shù)可有效脫除渣油中雜原子并降低殘?zhí)恐担託浜笤涂勺鳛榇呋鸦b置的優(yōu)質(zhì)進(jìn)料，提高汽、柴油等高附加值輕質(zhì)油品的液體收率，實(shí)現(xiàn)重油高效轉(zhuǎn)化利用^[1]。中國(guó)石化揚(yáng)子分公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)揚(yáng)子分公司）2014年建成一套2.0 Mt/a渣油加氫脫硫裝置，該裝置采用中國(guó)石化大連（撫順）石油化工研究院（FRIPP）開(kāi)發(fā)的S-RHT渣油加氫成套技術(shù)設(shè)計(jì)建造，裝置反應(yīng)部分由單系列4臺(tái)固定床反應(yīng)器構(gòu)成，以減壓渣油、直餾重蠟油以及部分焦化重蠟油為混合原料油。截至2019年12月裝置已成功運(yùn)轉(zhuǎn)了3個(gè)周期，第一周期在較高苛刻度下共運(yùn)轉(zhuǎn)了450天，通過(guò)采取優(yōu)化措施第二周期相比第一周期運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間延長(zhǎng)，為550天^[2]。在前2個(gè)周期的成功運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過(guò)進(jìn)一步采取技術(shù)優(yōu)化措施，實(shí)現(xiàn)了渣油加氫裝置更長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，第三周期運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間達(dá)到了609天。以下對(duì)揚(yáng)子分公司2.0 Mt/a渣油加氫裝置第三周期運(yùn)轉(zhuǎn)情況進(jìn)行分析，總結(jié)該裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的經(jīng)驗(yàn)，為后續(xù)煉廠裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)提供技術(shù)支撐。

1 ?裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行技術(shù)措施

1.1 ?新型高效催化劑開(kāi)發(fā)

在渣油加氫過(guò)程中，原料中鐵、鈣等金屬脫除后容易以鐵、鈣硫化物的形式沉積在催化劑外表面或催化劑顆粒間，堵塞催化劑孔道、降低床層空隙率，降低催化劑表觀加氫活性，還會(huì)引起床層壓降上升，影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行^[3-4]。針對(duì)該特點(diǎn)，F(xiàn)RIPP開(kāi)發(fā)了新型加氫保護(hù)催化劑及其S-Fitrap保護(hù)催化劑組合體系^[5-6]。其中，F(xiàn)GF-01/FGF-02保護(hù)催化劑具有毫米級(jí)孔道結(jié)構(gòu)、高孔隙率、高外表面積等特點(diǎn)，在改善物流分布的同時(shí)增強(qiáng)了對(duì)機(jī)械雜質(zhì)等垢物過(guò)濾能力;加氫脫鐵/鈣保護(hù)催化劑具有微米級(jí)孔道結(jié)構(gòu)、較高空隙率和外表面積等特點(diǎn)，能夠捕捉和容納更多的鐵、鈣等金屬雜質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)將各單一功能的保護(hù)催化劑有機(jī)組合起來(lái)，形成了“毫米級(jí)-微米級(jí)-百納米級(jí)-幾十納米級(jí)”S-Fitrap保護(hù)催化劑體系，同時(shí)包含了物理過(guò)濾和化學(xué)沉積復(fù)合功能，實(shí)現(xiàn)了擴(kuò)散性-活性-穩(wěn)定性之間的平衡。

新型脫金屬催化劑具有大孔徑、高比表面積等特點(diǎn)，在強(qiáng)化了脫除和容納金屬能力的同時(shí)還兼具一定膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子物質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的能力。高活性加氫脫硫、脫殘?zhí)看呋瘎┛讖椒植歼M(jìn)一步集中，增強(qiáng)了加氫脫硫、脫氮和膠質(zhì)瀝青質(zhì)等大分子加氫轉(zhuǎn)化的能力，同時(shí)還提高了對(duì)金屬沉積的耐受力。

1.2 ?催化劑級(jí)配體系優(yōu)化

基于前2個(gè)周期的運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)驗(yàn)，F(xiàn)RIPP對(duì)裝置第三周期的催化劑級(jí)配體系進(jìn)一步優(yōu)化，催化劑級(jí)配優(yōu)化方案見(jiàn)表1。

通過(guò)采用新型加氫保護(hù)催化劑及S-Fitrap技術(shù)，在相同空間體積下加氫保護(hù)催化劑體系對(duì)鐵、鈣、機(jī)械雜質(zhì)等垢物有更強(qiáng)的脫除和容納能力，因此第三周期略微減少了加氫保護(hù)催化劑的裝填比例，以充分利用加氫反應(yīng)器體積空間。主催化劑方面選用最新開(kāi)發(fā)的高活性脫硫、脫殘?zhí)看呋瘎?，并將一部分脫硫催化劑替換為脫殘?zhí)看呋瘎Ｒ虼?，?yōu)化后的催化劑級(jí)配方案一方面能夠滿足裝置整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期對(duì)金屬和積炭等沉積物容納需求，另一方面又能夠滿足裝置整體加氫性能達(dá)到產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的要求，以實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

1.3 ?裝置操作優(yōu)化

渣油加氫裝置反應(yīng)溫度具有“不可逆”的特點(diǎn)，在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)末期容易出現(xiàn)床層壓降快速升高以及“熱點(diǎn)”等問(wèn)題，如果裝置操作波動(dòng)較大，很可能縮短催化劑使用壽命，因此在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中應(yīng)該保證裝置能夠穩(wěn)定運(yùn)行。首先，需要控制好原料油性質(zhì)，避免原料油金屬、殘?zhí)恐档却蠓炔▌?dòng)的情況;其次，需要穩(wěn)定裝置新氫壓力，保證裝置用氫量，避免原料油摻渣比例（以大于538 ℃餾分為準(zhǔn)）大幅調(diào)整，為裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行創(chuàng)造必要條件。

2 ?工業(yè)裝置應(yīng)用效果

2.1 ?裝置生產(chǎn)概況

揚(yáng)子分公司2.0 Mt/a渣油加氫裝置第三周期采用FRIPP研發(fā)的新一代FZC系列渣油加氫處理催化劑，累計(jì)運(yùn)行609天，分別較第一周期和第二周期分別延長(zhǎng)159天和59天，并超計(jì)劃運(yùn)行109天，見(jiàn)表2。

從表2可以看出，該裝置第三周期共加工原料油3.726 Mt，其中大于538 ℃減壓渣油加工量為1.958 Mt，平均摻煉比例為52.55% （wt）。與第二周期相比，裝置第三周期原料油和大于538 ℃減壓渣油加工量分別提高13.06%、2.691%，并且單位質(zhì)量催化劑加工大于538 ℃減壓渣油的量有所增加。由此可知，適當(dāng)降低混合原料油中減壓渣油的摻煉比例，不僅有利于裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，還可進(jìn)一步提高加氫催化劑的有效利用效率，充分發(fā)揮催化劑的加氫性能。

2.2 ?裝置運(yùn)行分析

圖1為渣油加氫裝置第三周期主要進(jìn)料量變化情況。

從圖1可以看出，第三周期裝置進(jìn)料較為平穩(wěn)，整個(gè)周期內(nèi)平均進(jìn)料量為255.8 t/h，為設(shè)計(jì)加工負(fù)荷的102.3%。其中，整個(gè)周期內(nèi)減壓渣油平均進(jìn)料量為129.8 t/h，直餾重蠟油平均進(jìn)料量為69.9 t/h，焦化蠟油平均進(jìn)料量為17.8 t/h，催化劑中油平均進(jìn)料量為12.5 t/h。由此可見(jiàn)，催化劑加氫性能及級(jí)配方案能夠同時(shí)滿足裝置滿負(fù)荷生產(chǎn)和長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的需求，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

圖2為渣油加氫裝置第三周期原料中金屬鐵、鈣含量變化情況。從圖2可以看出，裝置第三周期內(nèi)原料鐵、鈣含量波動(dòng)幅度較大，其中鐵含量長(zhǎng)期處于超標(biāo)狀態(tài)。然而，該裝置第三周期依然實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，說(shuō)明FRIPP開(kāi)發(fā)的新型加氫保護(hù)催化劑以及Fittrap體系具有較強(qiáng)的捕捉和容積鐵、鈣等垢物的能力，能夠形成有效的梯度保護(hù)體系，充分發(fā)揮主催化劑床層的加氫性能，從而保證裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

2.3??裝置產(chǎn)品分析

揚(yáng)子分公司2.0 Mt/a渣油加氫裝置第三周期原料油和加氫常渣中硫、殘?zhí)俊⒔饘伲∟i+V）和氮含量變化及脫除轉(zhuǎn)化情況如圖3-圖6所示。

從圖3可以看出，裝置第三周期原料油平均硫含量為2.88%（wt），在2.50%（wt）～3.50%（wt）范圍內(nèi)波動(dòng);產(chǎn)品平均硫含量為0.391%（wt），低于控制指標(biāo)0.450%（wt）。整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期內(nèi)平均脫硫率為86.6%，加氫催化劑一直維持著較高的加氫脫硫性能。

從圖4可以看出，裝置第三周期原料油平均殘?zhí)恐禐?.68%（wt），加氫常壓渣油平均殘?zhí)恐禐?.35%（wt），低于產(chǎn)品限定值5.70%（wt），平均脫殘?zhí)柯蕿?4.8%，加氫催化劑同樣表現(xiàn)出較好加氫脫殘?zhí)啃阅堋?/p>

從圖5可以看出，裝置第三周期原料油平均金屬（Ni+V）含量為62.3 μg·g^-1，在40 ～80 μg·g^-1范圍內(nèi)波動(dòng);加氫常壓渣油平均金屬（Ni+V）含量為13.0 μg·g^-1，低于產(chǎn)品控制指標(biāo)15.0 μg·g^-1，平均脫金屬率達(dá)到80.6%。

從圖6可以看出，裝置第三周期原料油平均氮含量為2 958 μg·g^-1，加氫常壓渣油平均氮含量為1 662 μg·g^-1，低于產(chǎn)品控制指標(biāo)2 000 μg·g^-1，平均脫氮率達(dá)到49.5%。

工業(yè)應(yīng)用表明，該裝置第三周期總體運(yùn)行平穩(wěn)，裝置平均進(jìn)料量達(dá)到設(shè)計(jì)負(fù)荷，加氫常壓渣油能夠滿足產(chǎn)品控制指標(biāo)要求。加氫催化劑及其級(jí)配體系具有良好加氫性能和穩(wěn)定性，容金屬能力也較好，從而保證了裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。

3??結(jié) 論

（1）通過(guò)采用新型高效催化劑、優(yōu)化催化劑級(jí)配等措施，揚(yáng)子分公司2.0 Mt/a渣油加氫裝置第三周期實(shí)現(xiàn)了609天的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

（2）FRIPP開(kāi)發(fā)的新型加氫保護(hù)催化劑及S-Fitrap保護(hù)催化劑體系對(duì)原料中鐵、鈣含量波動(dòng)具有較強(qiáng)適應(yīng)性，能夠滿足裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的需求。

（3）與第二周期相比，揚(yáng)子分公司2.0 Mt/a渣油加氫裝置第三周期雖然大于538?℃減壓渣油平均摻煉比例略微降低，但是裝置第三周期的主要加工指標(biāo)如原料油總加工量、減壓渣油的加工量均較高于裝置第二周期，提高了企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

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