摘 ?????要：混凝土鋼筋腐蝕嚴重，常規(guī)有機緩蝕劑對環(huán)境有一定的毒性。尋找生物毒性低而緩蝕效果佳的混凝土鋼筋天然有機緩蝕劑依然是一個還未解決的難題。通過密度泛函方法結(jié)合信息理論對糠醛及其22種取代衍生物建模優(yōu)化，通過計算4種常用的原子信息指數(shù)如申農(nóng)熵S_s、費歇爾熵I_F、二級費歇爾熵I_F、Parr熵S_GBP，得到了22種糠醛衍生物中五元環(huán)橋氧原子信息熵和緩蝕率（EI，%）以及生物半致死量（LD₅₀）之間x線性相關(guān)性方程，從兩線性方程篩選出生物毒性低而又緩蝕效果強的綠色天然有機緩蝕劑3-胺基糠醛。同時還通過模擬交點處3-胺基糠醛分子的紅外光譜（IR）、拉曼光譜（Raman）、紫外-可見光譜 （UV-Vis）和圓二色譜（ECD）、核磁譜圖（¹H-NMR，¹³C-NMR）對篩選出的最佳取代3-胺基糠醛進行了分子光譜學指認。結(jié)果顯示，糠醛及其22種衍生物橋O原子的S_GBP熵與LD₅₀值得到線性方程（y₁=13.24-11.2x₁）和橋O原子S_GBP與EI值得到的線性方程（y₂=13.84+20.31x₂）線性關(guān)系最好（R²=0.95），這為我海警學員尋找與合成兼具抑制腐蝕與低毒糠醛衍生物混凝土鋼筋緩蝕劑提供了有益的參考數(shù)據(jù)。

關(guān) ?鍵 ?詞：天然緩蝕劑;密度泛函理論;糠醛;半致死量（LD₅₀）;緩蝕劑效果（EI）;譜學分析

中圖分類號：G822.8 ??????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2020）03-0642-05

Virtual Screening of Furfural Derivatives as Natural

Corrosion Inhibitor for Concrete Reinforcement

ZHANG Li-juan

（China Coast Guard Academy，Zhejiang Ningbo?315801，China）

Abstract： The corrosion of concrete reinforcement is serious， and the conventional organic corrosion inhibitor has certain toxicity to the environment. It is still an unsolved problem to find the natural organic corrosion inhibitor with low biological toxicity and strong corrosion inhibition effect for concrete reinforcement. In this paper， density functional method and information theory were used to model and optimize furfural and its 22 substituted derivatives. By calculating four commonly used atomic information indexes， including Shennong entropy S_S， Fisher entropy I_F， second-order Fisher entropy?I_F'?and Parr entropy S_GBP， the correlation between five membered ring bridged oxygen atomic information entropy and corrosion inhibition rate （EI，%） and biological half lethal dose （LD₅₀） in 22 furfural derivatives was obtained.3-Amino-furfural， a green natural organic corrosion inhibitor with low biological toxicity and strong corrosion inhibition effect， was selected from the two linear equations. At the same time， the best substituted 3-amino-furfural was identified by IR， Raman， UV-Vis， ECD， ¹H-NMR and ¹³C-NMR. The results showed that the relationship between the Parr?entropy （S_GBP） and LD₅₀?and EI of furfural and its 22 derivatives was the best （R²?= 0.95）. By using the values of S_GBP?entropy and LD₅₀ of O atom to linear equation （y₁?= 13.24-11.2x₁） and the values of S_GBP and EI of O atom to linear equation （y₂?=13.84 + 20.31x₂）， the basic data can be provided for the search and synthesis of corrosion inhibitor for concrete reinforcement with both corrosion inhibition and low toxicity furfural derivative.

Key words： green inhibitor; DFT theory; furfural; half lethal dose（LD₅₀）; inhibitor effect （EI）; spectral analysis

目前海洋環(huán)境下應(yīng)用的鋼筋混凝土緩蝕劑主要是化學合成的有毒或有刺激性氣味的有機物。研發(fā)天然低毒環(huán)保型綠色緩蝕劑符合我國海洋綠色經(jīng)濟領(lǐng)域的熱點要求?？啡–AS登錄號為98-01-1，簡稱KQ，圖1）來源廣泛，原料易得，本體含雜原子O的平面分子是一種優(yōu)良的有機緩蝕劑，但是在環(huán)境上有一定的生物毒性。探尋生物毒性低而又緩蝕效果強的天然綠色有機緩蝕劑依然是一個還未解決難題。李冬伊^[1]從多種植物（如甘薯、山藥、胡蘿卜莖葉、白蘿卜莖葉等）中提取有效成分，采用靜態(tài)阻垢法評價其阻垢性能，并采用旋轉(zhuǎn)掛片法、失重法和電化學法，輔以掃描電鏡（SEM）、吸附熱力學和理論計算等手段考察其緩蝕性能及其協(xié)同

效應(yīng)，最后通過中試動態(tài)模擬試驗探討了其在工業(yè)應(yīng)用中的可行性。段云麗^[2]等發(fā)表了三角楓葉提取物對冷軋鋼在H₃PO₄中的緩蝕性能文章，作者用失重法、動電位極化曲線和電化學阻抗譜（EIS）研究了在20～50 ℃時三角楓葉提取物作為天然植物緩蝕劑在1 mol/L H₃PO₄中的緩蝕性能。表明ABLE對冷軋鋼在H₃PO₄溶液中具有良好的緩蝕作用。馮麗娟^[3]等指出植物體富含該類有機物， 應(yīng)用綠色植物（特別是綠色植物的“無用”部分）提取制備緩蝕劑不僅可以實現(xiàn)化工產(chǎn)品的綠色生產(chǎn)， 而且能夠減輕農(nóng)業(yè)垃圾處理的負擔， 對于實現(xiàn)生態(tài)資源的優(yōu)化利用具有重要意義。李向紅^[4]等發(fā)表了概述了2008年至今國內(nèi)外學界關(guān)于植物緩蝕劑對鋼的緩蝕作用研究進展，并展望了植物緩蝕劑的研究體系、提取制備方法、緩蝕性能研究方法、緩蝕性能影響規(guī)律、有效成分研究及緩蝕協(xié)同效應(yīng)各方面后續(xù)研究的重點方向和內(nèi)容。王飛宇^[5]采用浸泡法和超聲法相結(jié)合制備刺天茄果實提取液， 利用失重法、電化學極化曲線、交流阻抗譜研究了刺天茄果實提取液SV在l mol/L HC1溶液中對A3鋼的緩蝕性能、復(fù)配性能以及雜質(zhì)離子的影響。尤敏杰^[6]選取大連地區(qū)常見的三種經(jīng)濟藻類： 海帶、裙帶菜和石莼作為研究對象，以水為溶劑通過壓榨、攪拌、抽濾、烘干獲得藻類提取物緩蝕劑，采用失重法、電化學方法等方法考察了三種提取物對鹽酸溶液中碳鋼的緩蝕性能。張自海^[7]發(fā)表了新型綠色酸洗緩蝕劑及復(fù)配性能研究論文，研究了鹽酸酸浸法浸泡大蒜制備大蒜提取液緩蝕劑的工藝條件，考察了其對碳鋼的緩蝕作用。實驗結(jié)果表明，該大蒜提取物在室溫的鹽酸性介質(zhì)中有良好的緩蝕作用，緩蝕效率達90%以上。王霞^[8]等闡述了失重法、量子化學法等研究手段的優(yōu)缺點，以及植物緩蝕劑性能改善的技術(shù)。陳松松^[9]發(fā)表了防己和延胡索提取物對J55鋼的緩蝕作用研究論文，采用傅里葉變換紅外光譜、電化學阻抗譜、動電位極化曲線、失重實驗、接觸角測試、紫外可見光譜、掃描電子顯微鏡、掃描電化學顯微鏡和能譜儀等研究了兩種提取物對J55鋼在3.5% NaCl飽和C0₂溶液中的腐蝕、吸附行為和添加緩蝕劑前后J55鋼表面腐蝕形貌。徐霞^[10]發(fā)表了向日葵盤提取物作為碳鋼酸洗緩蝕劑的研究論文，以向日葵盤提取物（向日葵盤果膠及提取液）作為碳鋼材料酸洗緩蝕劑，對其緩蝕性能及作用機理進行了研究。劉紹君^[11]發(fā)表了關(guān)于柚子皮提取物作為酸洗緩蝕劑的性能研究，通過4因素3水平正交實驗得出了柚子皮提取物的最佳提取條件。我們曾經(jīng)用密度泛函理論與方法針對苯胺及其衍生物緩蝕劑進行了三參數(shù)虛擬篩選^[12]。本文用高斯軟件等軟件系統(tǒng)對糠醛等22種取代衍生物體系建模優(yōu)化，并判斷取代基對其半致死量系數(shù)（LD₅₀）和抑制金屬鐵的緩蝕劑緩蝕率（EI，%）值是否影響，尋找并預(yù)測糠醛及其衍生物的性能折中最佳分子。通過計算糠醛及其衍生物的二級費歇爾熵、Parr熵、申農(nóng)熵、費歇爾熵與生物致死值，來得到4類信息熵和其系數(shù)相關(guān)性均佳的線性方程，并選出其中相關(guān)性好的線性方程。除此之外，此文還將通過軟件模擬預(yù)測了最佳取代3-胺基糠醛分子的紅外（拉曼）光譜 （IR）、紫外-可見光譜（UV-VIS）和ECD譜、核磁譜圖（¹H-NMR，¹³C-NMR）來描述糠醛及其一元取代衍生物。本文試從波譜學和分子屬性兩個角度分析其特征，所得結(jié)果為糠醛及其衍生物檢測提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。也為我院鋼筋混凝土等金屬防護與海洋生物保護拓展訓(xùn)練提供材料。

1 ?計算方法

通過Multiwfn 3.5軟件來計算22種糠醛分子的4種信息熵值（申農(nóng)熵S_s、費歇爾熵I_F、二級費歇爾熵I_F'、Parr熵S_GBP） 的變化與采用SPSS6.0 軟件查得的生物半致死量（LD₅₀）和有機緩蝕劑的緩蝕率（EI，%）的線性關(guān)系。本文用?CH₃、?Cl、?F、?OH、?CN、?NO₂、?CH₂CH₃、?NH₂?作為取代基在R₁、R₂、R₃上進行一元取代，共得到22種糠醛衍生物。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?糠醛衍生物橋氧原子信息熵與性能關(guān)系

通過軟件計算所得的22種衍生物S原子的申農(nóng)熵（S_s）、費歇爾熵（I_F）、二級費歇爾熵（I_F）、Parr熵（S_GBP）和通過SPSS6.0預(yù)測得到的相應(yīng)衍生物LD₅₀和EI值如表1所示。為了更明顯地表達出分子信息熵值變化與其生物半致死量系數(shù)（LD₅₀）和緩蝕率（EI）的線性關(guān)系，分別用糠醛及其22 種衍生物的申農(nóng)熵（S_s）、費歇爾熵（I_F）、二級費歇爾熵（I_F）、Parr熵（G_s）的熵值與LD₅₀值進行Origin 作圖（見圖2）分析，得出2個較高相關(guān)性系數(shù)（R²=0.95，見表1最底一列括號內(nèi)數(shù)）?？啡┘?2 種衍生物橋氧原子的S_GBP熵等與LD₅₀值見圖2（a）和EI值見圖2（b）。

22種衍生物熵值與系數(shù)相關(guān)性最好的是氧原子S_GBP熵值（R²=0.95），即兩者處理得到緩蝕劑3-胺基糠醛的EI值79.07最大，且半生物致死量7.37?mg/kg值也是最大。由此通過利用O原子的S_GBP熵與LD₅₀值得到線性方程（y₁=13.24+11.2x₁）和氧原子S_GBP與EI線性方程（y₂=13.84+20.31x₂），來尋找兼具抑制腐蝕與低毒糠醛衍生物性能的目的。

2.2 ?3-胺基糠醛的核磁共振光譜

核磁共振波譜法是鑒定與剖析天然機有化合物結(jié)構(gòu)的手段，但從H（C）譜圖上直接獲取分子結(jié)構(gòu)的信息有限。借助于模擬軟件進行NMR譜圖模擬，可以輔助分子光譜解析。本文使用 GaussView 5.0.9 軟件進行建模計算，采用 NMR 方法分別計算得到22種苯磺酸及其衍生物頻率，使用Origin 8.5 進行譜圖處理。使用軟件ChemDraw 8.0打開物質(zhì)模型，用 ¹H-NMR和¹³C-NMR shifts方法計算得到3-胺基糠醛¹H（圖3a）和¹³C（圖3b）核磁共振吸收光譜圖，如圖3所示。由圖3（a） ¹H-NMR圖可看出，五元環(huán)上3個H的峰位于4.0～7.7ppm之間，醛基H在9.81 ppm。從圖3（b）中¹³C-NMR圖可知碳環(huán)原子強度最大的化學位移149.3 ppm 和178.1 ppm 的兩個雙峰可能是5C和1C，醛基C在158 ppm。其吸收峰數(shù)據(jù)與3-胺基糠醛實驗核磁共振圖譜顯示相似。

2.3 ?3-胺基糠醛的紅外和拉曼吸收光譜

通過GaussView 5.0.9實現(xiàn)建模，對3-胺基苯磺酸結(jié)構(gòu)優(yōu)化，紅外光譜和拉曼吸收光譜頻率則通過利用Frequency計算得到，最后用Origin 8.5進行譜圖處理分析3-胺基糠醛紅外吸收如圖4（a）所示。而其拉曼吸收光譜見圖4（b）所示。

圖4（a）可以看出，3-胺基糠醛的紅外光譜圖的吸收峰如下：在1 206 cm^-1處的吸收峰是環(huán)上的胺基取代特征峰;在1 251cm^-1處的吸收峰為-OH的反對稱伸縮振動;1 541cm^-1處的吸收峰為C-C的伸縮振動;在1 923 cm^-1處的吸收峰為C=O的伸縮振動。在譜圖中還存著某些吸收頻率較小基團的吸收峰。通過GaussView 5.0.9 實現(xiàn)建模，結(jié)構(gòu)優(yōu)化，拉曼光譜圖頻率則通過利用Frequency計算得到，最后用Origin8.5 進行譜圖處理分析3-胺基糠醛如圖4（b）所示。拉曼光譜圖的吸收峰如下：在1 320 cm^-1處的吸收峰為單取代環(huán)C-H 的變形振動;在1 350 cm^-1處的吸收峰為C-H對稱伸縮振動;在1 716 cm^-1處吸收峰為O-H的對稱伸縮振動。1 756 cm^-1處吸收峰為O-H反對稱伸縮振動，2 778 cm^-1處吸收峰為醛基CHO反對稱吸收峰，2 892 cm^-1處的吸收峰為醛基CHO對稱吸收峰，這些吸收峰位與實驗數(shù)值波峰值和實驗數(shù)值之間有所差異，對基本官能團判斷不會受到影響。

2.4 ?3-胺基糠醛的紫外光譜和圓二色譜分析

通過高斯 09 軟件實現(xiàn)建模結(jié)構(gòu)優(yōu)化，3-胺基糠醛紫外光譜圖5（a）和圓二色譜圖5（b）頻率則通過DFT方法模擬計算得到，再借助Origin 8.5作圖分析顯示了3-胺基糠醛在 308.0 nm處有最大吸收波長，且在近紫外區(qū)范圍內(nèi)。有較短的吸收波長的原因是發(fā)生了電子n→σ^* 的躍遷。通過高斯軟件實現(xiàn)建模，結(jié)構(gòu)優(yōu)化一元取代 R₃=NH₂ 的3-胺基苯磺酸衍生物ECD譜圖，其頻率則通過關(guān)鍵詞 Energy方法計算得到，再借助Origin8.5作圖分析。圖5（b）顯示了一元取代 R₃=NH₂?的3-胺基糠醛與糠醛的相似，它們在242.2 nm 和 428.40?nm 處均有強烈的正的圓二色ECD 吸收譜最大吸收波長，一個在紫外區(qū)，另一個吸收峰在可見光區(qū)范圍內(nèi)，與其實驗吸收圖譜相似。

3 ?結(jié) 論

通過高斯軟件模塊，系統(tǒng)構(gòu)建了22種糠醛衍生物模型，再經(jīng)過分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化，篩選之后決定采用其中的糠醛和它的22種衍生物模型作為研究對象，利用密度泛函理論和信息理論，計算了糠醛橋氧原子的信息熵和3-胺基糠醛四大分子吸收光譜，初步得出2點結(jié)論：

（1）密度泛函及其信息理論和相關(guān)指數(shù)是個很好的區(qū)分與衡量系列不同分子中原子量化的參數(shù)與工具?？啡┘捌?2種衍生物的橋氧原子的申農(nóng)熵（S_s）、費歇爾熵（I_F）、二級費歇爾熵變化較小，而O原子的Parr熵變化較為明顯，其中氧原子的S_GBP熵與EI和LD₅₀的線性關(guān)系最好（R²=0.95），即兩直線得到的緩蝕劑3-胺基苯磺酸的EI值79.07% 最大，而且半生物致死量7.37 mg/kg值也是最大。由此通過利用O原子的S_GBP熵與LD₅₀值得到線性方程（y₁=13.24+11.2x₁）和O原子S_GBP與EI值得到的線性方程（y₂=13.84+20.31x₂），來尋找與合成兼具抑制腐蝕與低毒糠醛衍生物性能的目的。

（2）利用密度泛函理論與方法，模擬了3-胺基糠醛的紅外光譜（IR）、拉曼光譜（Raman）、紫外-可見光譜（UV-VIS）和圓二色譜圖（ECD）、核磁譜圖（¹H-NMR，¹³C-NMR），對其進行指認和描述，并確定了分子譜圖中的特征吸收峰，所得到的模擬譜圖對3-胺基糠醛衍生物的含量檢測水溶液中腐蝕抑制劑光譜分析提供了極大方便。也對我院警校大學生開展虛擬創(chuàng)新性科研訓(xùn)練，為教員提供綠色糠醛抑制劑衍生物檢測提供基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)。

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