王志強(qiáng) 王博

摘 ?????要：由對甲基苯酚通過系列反應(yīng)制備雙功能希夫堿金屬絡(luò)合物，探討了該雙功能希夫堿金屬絡(luò)合物對環(huán)氧丙烷與二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)的催化活性，發(fā)現(xiàn)該絡(luò)合物與四丁基氯化銨組成的催化體系，可以高收率地得到碳酸丙烯酯。通過氫核磁共振圖譜分析，催化反應(yīng)產(chǎn)物只有碳酸丙烯酯，未發(fā)現(xiàn)有聚醚和聚碳酸酯等物質(zhì)生成，選擇性達(dá)到100%，為了便于進(jìn)一步開發(fā)高性能催化劑，探討了該催化反應(yīng)的機(jī)理。

關(guān) ?鍵 ?詞：雙功能希夫堿鈷絡(luò)合物;催化;二氧化碳

中圖分類號(hào)：O 643 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）03-0609-04

Preparation and Catalytic Properties of Bifunctional

Schiff Base Co^III?（acetate） Complexes

WANG Zhi-qiang¹， WANG Bo²

（1. China Pingmei Shenma Group Kaifeng Carbon Co.， Ltd.， Henan Kaifeng 475002，?China;

2. Sennics Co.， Ltd.，?Sahngdong Heze 274400，?China）

Abstract： ?The bifunctional schiff base Co^III （acetate） complexes were?synthesized from p-cresol.The catalytic activity of the bifunctional schiff base Co^III?（acetate） complexes for the cycloaddition reaction of propylene oxide with carbon dioxide?was studied preliminarily. The results showed that high yield of propylene carbonate was achieved by using the?catalyst system composed of schiff base（Co）complexes and TBAC under mild conditions. ¹H NMR spectroscopy showed that no polymer was formed in the experiment， and the propylene carbonate was obtained in nearly 100% selectivity. The reaction mechanism was studied?to further develop high-performance catalysts.

Key words： ?bifunctional schiff base Co^III?（acetate） complexes; catalysis; carbon dioxide

控制CO₂的排放量并有效地利用廉價(jià)的二氧化碳為人類服務(wù)已成為許多國家的戰(zhàn)略性研究課題之一^[1-4]。二氧化碳作為有機(jī)合成原料來講是一種廉價(jià)、低毒、資源豐富的理想原料，能夠?qū)崿F(xiàn)綠色化學(xué)反應(yīng)，這樣不僅具有良好的環(huán)保價(jià)值而且能夠產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)效益。經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)科研工作者不懈的努力，發(fā)現(xiàn)利用CO₂和環(huán)氧化合物為原料制備高沸點(diǎn)、高極性、性能優(yōu)良環(huán)狀碳酸酯是化學(xué)固定CO₂的一條重要途徑^[5-7]。現(xiàn)在已報(bào)道有些無機(jī)金屬氧化物及其鹽類、季銨鹽、負(fù)載季銨

鹽^[8-10]等作催化劑應(yīng)用于催化二氧化碳制備環(huán)狀碳酸酯，但這些催化劑分別存在催化效率較低、催化選擇性差、催化反應(yīng)條件苛刻等缺點(diǎn)。因此，尋找新型高性能催化劑仍然是該研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。近幾年，國內(nèi)外相繼報(bào)道了多類催化劑應(yīng)用于催化二氧化碳制備環(huán)狀碳酸酯，其中金屬配合物催化劑具有用量小、效率高、催化條件溫和、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)，備受人們關(guān)注^[11-14]。本文采用對甲酚通過系列反應(yīng)制備雙功能希夫堿金屬絡(luò)合物催化劑，應(yīng)用于催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷制備碳酸丙烯酯，該催化劑具有較好的催化活性，催化選擇性好、不需要助催化劑等優(yōu)點(diǎn)。

1 ?實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

Auatar-360 FI-IR光譜儀，美國PE公司;Bruker ARX400核磁共振波普儀， 美國PE公司;阿貝折光儀WZS1型，上海光學(xué)儀器廠;顯微熔點(diǎn)測定儀，北京泰克儀器有限公司。

對甲酚：AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氫溴酸：AR，成都市科龍化工試劑廠;無水氯化鎂：AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;多聚甲醛：AR，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司;無水硫酸鎂： AR，北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠;醋酸鈷;AR，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;環(huán)氧丙烷（PO），CP，國藥集團(tuán)試劑有限公司，CaH₂回流，氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸出，儲(chǔ)存于經(jīng)活化的4 ?分子篩中備用;二氧化碳（>99.99%），北京海溫特種氣體有限公司; 其他試劑和溶劑均為分析純。

2 ?催化劑的制備

2.1 ?催化劑的制備的設(shè)計(jì)路線

根據(jù)相關(guān)催化劑的文獻(xiàn)報(bào)道催化劑活性的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，設(shè)定催化劑的結(jié)構(gòu)。結(jié)合原料來源、有機(jī)合成的原理，設(shè)定了催化劑制備路線見圖1。

2.2 ?5-甲基水楊醛（2）的合成

在N₂保護(hù)下，將對甲酚16 mmol（1.73 g）加到50 mL無水乙腈中，依次加入多聚甲醛110?mmol（3.03 g），無水氯化鎂24 mmol（2.94 g），三乙胺61 mmol（6.22 g），加熱攪拌回流，通過TLC跟蹤至反應(yīng)完全，冷卻至室溫，加入4 M鹽酸水溶液至固體完全溶解，用乙酸乙酯萃取，收集有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥，過濾蒸發(fā)溶劑，再水蒸氣蒸餾，得到1.75 g淺黃色晶體，產(chǎn)率81%。熔點(diǎn)：55～56 ℃，?IR（KBr），Vmax（cm^-1）：3 455（OH）， 1 655（CO）; ¹H NMR （CDCl₃，TMS，?400 MHz）： δ =10.89 （s， 1H，?-OH）， 9.87（s， 1H， -CHO）， 6.91～7.35 （m， 3H，Ar-H， ）， 2.36（s， 3H， -CH₃）。

2.3 ?3-（溴甲基）-2-羥基-5-甲基-苯甲醛（3）的合成

5-甲基水楊醛5.0 g， 多聚甲醛1.65 g， 加入到50 mL（40%）氫溴酸中， 滴加濃H₂SO₄，70 ℃攪拌3～4 h，同時(shí)通入新制備的HBr氣體。反應(yīng)完全后加入20 mL蒸餾水，用3×20 mL CH₂Cl₂萃取，收集用機(jī)相，用無水MgSO₄干燥，過濾，蒸發(fā)溶劑得到黃色3-（溴亞甲基）-2-羥基-5-甲基-苯甲醛，產(chǎn)率88%。熔點(diǎn)： 115.5～116.4 ℃ （文獻(xiàn)報(bào)道：115.9～117.2 ℃）IR（KBr），Vmax（cm^-1）：3 409 （OH），

1 662 （C=O）; ¹HNMR （CDCl₃， TMS，?400 MHz）： δ=11.24 （s， 1H，?-OH）， 9.79 （s， 1H，?-CHO）， 7.26～7.36 （2H， Ar-H）， 4.49（2H，?-CH₂Br），2.27（s， 3H，?-CH₃）。

2.4 ?化合物（4）的合成

在三口燒瓶將4.90?g三乙胺溶于40 mL CH₂Cl₂中，約6?h將溶有3 （5.57 g）的50 mL CH₂Cl₂溶液和溶有2.10?g哌嗪的50 mL CH₂Cl₂溶液緩慢滴加，滴加完畢后室溫反應(yīng)24 h，溶液用水洗，收集有機(jī)相，用Na₂SO₄干燥，蒸去溶劑得到淡黃粗產(chǎn)品。用CHCl₃-Et₂O混合溶液重結(jié)晶，得到淺黃色產(chǎn)品。IR（KBr），Vmax（cm^-1）：3 437 （-OH），1 670（-CHO）;¹H?NMR （CDCl₃， TMS， 400 MHz）： δ=2.21 （s， 3H， -CH₃）， 2.66 （br， 8H， -CH₂）， 3.70 （s， 4H， Ph-CH₂N）， 7.17 （d， 2H， Ph-H）， 7.40 （d， 2H， Ph-H）， 10.20 （s， 2H， -CHO）。

2.5 ?配體HL（5）的合成

秤取2.35 g（6.4 mmol）中間體4溶于無水20 mLEtOH中，約用一個(gè)小時(shí)滴加入含有0.69 g（6.4 mmol）鄰苯二胺的10 mL乙醇溶液，回流3 h，冷卻到室溫，減壓蒸發(fā)溶劑得到黃色固體產(chǎn)率75%。IR（KBr），Vmax（cm^-1）：3 440 （OH），1 625（C=N）.¹H NMR （CDCl₃， TMS，?400MHz）： δ=2.22 （s，?6H， -CH₃）， 2.67 （s， 8H， -CH₂）， 3.72 （s， 4H， Ph-CH₂N）， 6.87～7.15（m， 4H， Ph-H）， 7.20 （s， 2H， Ph-H）， 7.39 （s， 2H， Ph-H）， 8.41 （s， 2H， CH=N）。

2.6 ?金屬絡(luò)合物的制備

配體（HL）和六水醋酸鈷[Co（CH₃COO）₂·6H₂O]按摩爾比為1∶1.05分別溶于甲醇中，然后將Co（CH₃COO）₂·6H₂O的甲醇溶液滴加到不斷攪拌的HL甲醇溶液中，滴加完畢后，室溫下反應(yīng)12 h。蒸出部分溶劑，得到棕灰色的金屬絡(luò)合物Salen（Co）。IR（KBr），Vmax（cm^-1）：1 772（C=O），

1 605（C=N），?665（Co-N），?504（Co-O）; ¹H NMR （DMSO，?TMS，?400 MHz）：δ=2.24 （s，6H，-CH₃）， δ=2.58 （s，6H，-COCH₃）， 2.76 （s， 8H， -CH₂）， 3.70（s， 4H， Ph-CH₂N）， 6.85～7.12（m， 4H， Ph-H）， 7.22 （s， 2H， Ph-H）， 7.40 （s， 2H， Ph-H）， 8.40 （s， 2H， CH=N）。

3??催化劑活性測試與討論

3.1 ?Salen（Co）催化CO₂與環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)

選用CO₂與環(huán)氧丙烷環(huán)加成制備碳酸丙烯酯的反應(yīng)（圖2），對Salen（Co）的催化性能進(jìn)行初步研究。

將一定量Salen（Co）（或加入助催化劑）放入預(yù)先干燥的100 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，120 ℃真空干燥2 h，用高純N₂置換高壓釜內(nèi)空氣，冷卻至室溫，向反應(yīng)釜中加入10?mL的純化過的環(huán)氧丙烷，通入二氧化碳，逐漸將溫度升到溫度85 ℃，保持二氧化碳?jí)毫?.8?MPa，反應(yīng)3?h后，純化、分離得到碳酸丙烯酯，催化性能測試結(jié)果如表1所示。

從表1中催化活性數(shù)據(jù)可知，Salen（Co）單獨(dú)使用催化二氧化碳與環(huán)氧化合物反應(yīng)，催化活性較低;在助催化劑TBAC存在下，催化效率明顯提高。

3.2 ?催化產(chǎn)物的處理與表征

催化反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液移至圓底燒瓶中，采用減壓蒸餾，收集76～78 ℃/3 mmHg的餾分，既得到碳酸丙烯酯，通過紅外光譜分析明顯檢測到碳酸丙烯酯特征峰值（IR（neat）ν： 1 793 cm^?1）。進(jìn)一步驗(yàn)證其產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，采用氘代氯仿作溶劑測試其產(chǎn)物的氫核磁共振圖譜見圖3。

產(chǎn)物的氫核磁共振圖譜分析如下：¹H NMR（CDCl₃， TMS， 400 MHz）： δ=1.48～1.50（d， J = 6.4， 3H， CH₃）， 4.03～4.07（t， J = 7.9， 1H， CH₂CH）， 4.57～4.61（t， J = 8.1， 1H， CH₂CH）， 4.87～4.92（m， CH）. 從核磁共振圖譜上可以看出，反應(yīng)產(chǎn)物中只有碳酸丙烯酯，未發(fā)現(xiàn)聚醚和聚碳酸酯等物質(zhì)的存在，催化反應(yīng)的選擇性達(dá)到100%。

3.3 ?催化劑機(jī)理探討

從Salen（Co）催化CO₂與環(huán)氧化合物環(huán)加成反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，Salen（Co）單獨(dú)使用催化二氧化碳與環(huán)氧化合物反應(yīng)，催化活性較低;在助催化劑TBAC存在下，催化效率明顯提高。主要原因是助催化劑TBAC在反應(yīng)體系中，既可以為催化反應(yīng)提供進(jìn)攻環(huán)氧丙烷開環(huán)的親核試劑（氯負(fù)離子），同時(shí)TBAC在反應(yīng)體系中部分分解生成的三甲胺可與二氧化碳結(jié)合形成甲酸鹽，活化二氧化碳，利于CO₂的插入反應(yīng)^[15，16]。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道和結(jié)果顯示，我們認(rèn)為Salen（Co）/ TBAC催化二氧化碳和環(huán)氧化合物環(huán)加成的反應(yīng)機(jī)理按圖4所示進(jìn)行。首先是由環(huán)氧化合物與AcO^-進(jìn)行配體交換形成Co與環(huán)氧化合物的配合物（1）引發(fā)的，親核試劑[Cl^-]/[AcO^-]進(jìn)攻配合物（1）上環(huán)氧化合物而發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成中間體（3），被活化的CO₂（4）插入到中間體（3）中的Co-O鍵之間生成中間體（5），中間體（5）發(fā)生分子內(nèi)關(guān)環(huán)、消去反應(yīng)生成碳酸丙烯酯。

該催化反應(yīng)機(jī)理可以很好地解釋Salen（Co）單獨(dú)使用催化CO₂與PO反應(yīng)催化活性很低，而與TBAC組合使用后催化活性明顯提高的實(shí)驗(yàn)事實(shí);這是因?yàn)橛H和試劑[AcO-]比 [Cl-]較難使環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng);同時(shí)，TBAC也能夠活化二氧化碳便于參加環(huán)加成反應(yīng)。

4??結(jié)?論

該類型Salen（Co）配合物對催化二氧化碳與環(huán)氧化合物反應(yīng)有一定的活性，但自身的催化活性不高，在助催化劑存在下有很好的活性。

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