張凱飛 劉漢濤 雷廣平 常建忠 郝春生 季長江

摘 ?????要：煤體變形存在于煤層氣開采的整個過程中，其對氣體的吸附/解吸有著重要的影響，它們之間的關系更是影響到煤層氣的產(chǎn)量。采用分子模擬軟件Materials Studio（MS）對趙莊3#煤模型進行了不同應變下CH₄的等溫吸附分子模擬，根據(jù)模擬結果給出了煤體變形與CH₄吸附/解吸量之間的關系式，并對此關系式進行了誤差分析，結果表明此關系式能夠滿足工程要求。

關 ?鍵 ?詞：煤層氣;趙莊煤;應變;等溫吸附

中圖分類號：TD712???????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2020）03-0505-04

Effect of Coal Deformation on Methane Adsorption and Desorption

ZHANG Kai-fei¹，?LIU Han-tao¹，?LEI Guang-ping¹，?CHANG Jian-zhong¹，?HAO Chun-sheng²，?JI?Chang-jiang²

（1.?School of Energy and Power Engineering， North University of China， Shanxi Taiyuan 030051， China;

2.?State Key Laboratory of Coal and CBM Co-Mining， Shanxi Jingcheng 048012， China）

Abstract： Coal deformation exists in the whole process of coalbed methane mining， which has an important influence on gas adsorption and desorption. The relationship between coal deformation and gas adsorption and desorption affects the production of coalbed methane. Molecular simulation software， Materials Studio （MS）， was used to simulate the isotherm adsorption of CH₄?under different strains of Zhaozhuang 3# coal model. According to the simulation results， the relationship between coal deformation and CH₄?adsorption and desorption was given. An error analysis of this relationship was?carried out.?The results show that this relationship can meet the engineering requirements.

Key?words：??coalbed methane;??Zhaozhuang coal; ?strain; ?isothermal adsorption

作為非常規(guī)油氣資源，煤層氣是未來我國常規(guī)油氣的重要補充能源^[1]。據(jù)國土資源部煤層氣資源數(shù)據(jù)顯示，我國埋深2 000 m以淺煤層氣地質(zhì)資源量約為36萬億m³，目前可開采的1 000 m以淺的煤層氣地質(zhì)資源量約為10萬億m³，占到全國煤層氣資源地質(zhì)總量的38.8%。中國煤層氣資源豐富，煤層氣的勘探與開發(fā)具有很強的經(jīng)濟意義、環(huán)境意義以及社會效益。在煤層氣的開采過程中，煤體會發(fā)生變形，并通過煤體介質(zhì)影響到外部地應力的變化，進而影響煤儲層的滲透率和煤體強度，最終影響煤層氣的產(chǎn)量^[2-4]。因此，研究煤體變形與煤層氣吸附解吸之間的關系成為了煤層氣產(chǎn)量的關鍵問題之一。

對于瓦斯吸附解吸過程中煤基質(zhì)的變形方面，有關研究學者已經(jīng)做了很多研究。周世寧^[5]認為，煤體之所以會發(fā)生變形，是由于當煤體吸收瓦斯時瓦斯分子鍥開了煤體中的微孔隙和裂隙從而使得分子間距變大發(fā)生變形。何學秋等^[6]從表面物理化學知識方面出發(fā)，認為煤基質(zhì)內(nèi)的孔隙氣體減弱了微孔隙和裂隙表面的范德華力從而產(chǎn)生膨脹能，宏觀上表現(xiàn)為膨脹變形。Karacan^[7]等通過研究發(fā)現(xiàn)瓦斯氣體產(chǎn)生自由體積從而使得煤宏觀結構發(fā)生膨脹變形。Brochard L等^[8]實驗研究了CO₂和CH₄混合條件下，煤體吸附膨脹變形時瓦斯分子在微孔中的吸附行為。Ju Y W等^[9]通過實驗得出，變形程度較小的煤體其吸附解吸曲線符合Langmuir方程，變形程度較大的煤體其吸附解吸曲線不是很符合Langmuir方程。可以看出大多數(shù)學者都是從理論與實驗方面開展研究，針對微觀層面的模擬研究比較少，并且對于瓦斯吸附解吸與煤基質(zhì)變形之間沒有作出定量分析。

趙莊煤田位于沁水煤田東南部。從整體上看，趙莊煤田煤層的透氣性普遍比較差，衰減普遍較快，礦井瓦斯的抽采難度較大，其產(chǎn)氣量大約在0～2 000 m³/d，大多數(shù)都低于500 m³/d。井田內(nèi)共含有5 層可采或局部可采煤層，其中，3#煤層的控制程度及研究程度比較高，現(xiàn)在主要采3#煤層^[10]。鑒于此，本文針對趙莊3#煤在不同應變條件下進行了等溫吸附分子模擬，觀察應變對CH₄吸附/解吸量及吸附常數(shù)的影響及規(guī)律，分析了吸附/解吸量與應變的關系，以期對趙莊煤田煤層氣的排采提供一定的理論指導。

1 ?模型建立及計算

MengJunqing等^[11]基于實驗獲得了趙莊3#煤的分子模型（C₁₈₃H₁₃₀O₂₀N₂），如圖1（a）所示。模型的構建、優(yōu)化及模擬計算均在Materials Studio（MS）軟件中進行，經(jīng)過優(yōu)化后最終的趙莊3#煤結構模型如圖1（b）所示。此三維立體結構模型由五個分子模型構成，晶胞尺寸為26.36×26.36×26.36 ?，密度為1.21 g/cm³，三個方向均采用周期性邊界條件。CH₄采用全原子模型，截斷半徑為1.25 nm。力場選用使用最廣泛的COMPASS（Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies）力場^[12]，勢函數(shù)形式如式（1）所示，該力場由兩部分組成：鍵和項和非鍵合項。鍵合項為前11項，分別為鍵伸縮項、鍵角彎曲項、鍵扭轉(zhuǎn)項、鍵角面外彎曲項及原子之間的相互耦合項;非鍵合項為最后兩項，分別為范德華和靜電相互作用項。

（1）

分別采取應變?yōu)?%，0.38%，1.89%，3.78%，5.68%，7.57%，9.46%，11.35%這8個不同的煤結構模型用于等溫吸附，不同應變狀態(tài)煤結構模型在NPT系統(tǒng)下分別進行500 ps的分子動力學模擬用于（MD）平衡系統(tǒng)，然后采用巨正則蒙特卡洛（GCMC）模擬進行等溫吸附模擬。CH₄逸度采用Peng-Robinson（PR）狀態(tài)方程計算，每次計算共1×10⁷步，前5×10⁶步用于平衡體系，后5×10⁶步用于統(tǒng)計數(shù)據(jù)。

2 ?結果和分析

2.1 ?應變對CH₄吸附特性的影響

圖2給出了不同應變條件下CH₄在趙莊3#煤中的吸附等溫線。

由圖2可知，當壓力一定時，隨著應變的增大，CH₄吸附量逐漸增加。這是由于應變越大，煤結構的孔隙度及表面積隨之增大，相應的吸附點位越多，從而使得CH₄吸附量增大。為了驗證這一觀點，基于Materials Studio軟件中的Connolly算法，利用半徑為0.13 nm（He分子的半徑）的剛性探針分子測定了趙莊3#煤結構模型在不同應變條件下的孔隙體積與表面積，如圖1（b）所示， 深色區(qū)域為孔隙體積。剛性探針分子沿著煤結構模型中的孔隙表面滾動一周，從而得到了模型的表面積和孔隙體積，并計算出了模型的孔隙度，如表1所示。

從表1中可以看到，隨著應變增大，模型孔隙度及表面積都隨之增大。

為了更加直觀地觀察應變對CH₄吸附的影響，圖3給出了不同應變條件下CH₄在煤模型中的密度分布圖。從圖3可以明顯看到，隨著應變的增大，煤結構模型發(fā)生了不同程度的變化，相應的吸附點位增多。當應變從0增大到3.78 %時，CH₄吸附基本發(fā)生在煤結構中心，當應變繼續(xù)增大，CH₄分子開始吸附到煤結構周邊，當應變達到11.35 %時，煤結構周邊吸附了大量CH₄分子。

2.2 ?應變對吸附常數(shù)的影響

從圖2可以看出，CH₄在趙莊礦3#煤中的吸附符合I型吸附等溫線類型，從而可以用Langmuir方程來描述。即：

（2）

式中：V—表示單位煤樣吸附量，mmol/g;

P—表示壓力，MPa;

a—表示單位質(zhì)量飽和吸附量，mmol/g;

b—表示吸附平衡參數(shù)，MPa^-1。

依據(jù)式（2）對圖3中的模擬數(shù)據(jù)進行擬合，得到相應的Langmuir吸附常數(shù)，結果如表2所示?？梢钥闯鲭S著應變的增大，吸附常數(shù)a與b呈現(xiàn)出不同的變化趨勢，為了深入研究應變對CH₄吸附解吸的影響，故依據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，對吸附常數(shù)a、b與應變ε的關系進行了擬合，如圖4所示。

從圖4可以看出，吸附常數(shù)a隨著應變增大而增大，符合二次函數(shù)關系。這是由于吸附常數(shù)a是指吸附劑飽和吸附量，也就是指單位吸附劑表面總的吸附位，應變增大使得煤結構孔隙體積增大，表面積增大，總的吸附點位增多，故a值增大。吸附常數(shù)b隨著溫度的升高總體呈現(xiàn)下降的趨勢，在剛開始發(fā)生應變時，b值迅速降低，隨后的應變過程中b值緩慢下降。相比于吸附常數(shù)b來說，吸附常數(shù)a受溫度的影響更為顯著。由圖4可知，吸附常數(shù)a、b與應變ε的關系分別為：

（3）

（4）

2.3 ?吸附/解吸量與應變的關系

將式（3）、（4）代入式（2），得到吸附/解吸量與應變的關系式：

（5）

將各應變值帶入方程（5），得到不同應變下的吸附等溫線，如圖2所示?？梢钥吹剑匠蹋?）可以很好地描述模擬結果。除了應變?yōu)?.46%時的平均誤差達到了8.1%以外，其余應變條件下平均誤差均不超過8%，如表3所示。

3 ?結論

煤體變形與氣體吸附解吸的關系對于煤層氣的排采過程有著十分重要的影響，直接關系到煤層氣產(chǎn)量的提升。通過MD與GCMC相結合的方法對趙莊3#煤在不同應變條件下進行了CH₄的等溫吸附分子模擬，發(fā)現(xiàn)壓力一定時，應變越大，吸附/解吸量越大，應變會使煤結構的表面積和孔隙度增大。吸附常數(shù)a隨著應變增大呈二次函數(shù)增大，吸附常數(shù)b隨著應變增大總體呈現(xiàn)下降趨勢，應變對吸附常數(shù)a的影響更加明顯。根據(jù)前面的分析計算，提出了吸附/解吸量與應變的關系式，此關系式能夠很好地描述模擬結果，平均誤差基本均不超過8%，能夠滿足工程要求。研究成果可為趙莊煤田煤層氣的排采提供一定的參考。

參考文獻：

[1]曲浩添，蘇海成，劉升貴，等.準噶爾盆地煤層氣資源量評估及有利區(qū)塊優(yōu)選[J].煤礦機械，2017，38（2）：9-11.

[2]李全厚，李航弛，王久旭.華北地區(qū)煤層氣基礎研究和儲層分析[J].當代化工，2014，43（12）：237-239+244.

[3]聶百勝，盧紅奇，李祥春，等.煤體吸附-解吸瓦斯變形特征實驗研究[J].煤炭學報，2015，40（04）：754-759.

[4]邢俊旺，楊棟，康志勤，等.應力約束下煤體吸附解吸瓦斯變形特性的實驗研究[J].煤礦安全，2018，49（10）：9-12.

[5]周世寧. 煤層瓦斯賦存與流動理論[M].北京：煤炭工業(yè)出版社， 1999.

[6]何學秋，王恩元，林海燕.孔隙氣體對煤體變形及蝕損作用機理[J].中國礦業(yè)大學學報，1996，25（1）：6-11.

[7]Karacan C O. Swelling-induced volumetric strains internal to a stressed coal associated with CO₂ sorption[J]. International Journal of Coal Geology， 2007， 72（3-4）： 209-220.

[8]Brochard L，Vandamme M， PellenqR J， et al. Adsorp-tion-induced deformation of microporous materials： coalswelling induced by CO₂-CH₄competitive adsorption[J]. Langmuir， 2016， 28（5）： 2659- 2670.

[9]Ju Y W，Jiang B， Hou Q L， et al. Behavior and mecha-nism of the adsorption/desorption of tectonically de-formed coals[J]. Science Bulletin， 2009， 54（1）： 88-94.

[10]李勁松. 趙莊煤業(yè)3#煤層瓦斯賦存規(guī)律研究[J]. 技術與市場， 2014，21（12）： 56-59.

[11] Meng J Q， Zhong R Q， Li SC，et al. Molecular model construction and study of gas adsorption of Zhaozhuangcoal[J]. Energy Fuels， 2018， 32： 9727-9737.

[12]Sun， H. COMPASS： An Ab Initio Force-Field Optimized for Condensed-Phase Applications s Overview with Details on Alkane and Benzene Compounds[J]. The Journal of Physical Chemistry， 1998： 7338-7364.