劉希明，田玉芹，劉偉偉，唐延彥，張冬會(huì)，侯萬(wàn)國(guó)

（1.中石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東東營(yíng)257000；2.山東大學(xué)膠體與界面教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南250100）

高分子復(fù)合物（interpolymer complexes，IPCs）是一類(lèi)新型材料，由兩種或以上聚合物通過(guò)非共價(jià)鍵作用，如Coulomb 力［1］、氫鍵［2］、疏水作用［3］和 van der Waals力［4］等而形成，其中通過(guò)氫鍵形成的IPCs最受關(guān)注［5-7］。氫鍵IPCs溶液具有重要的理論和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，其流變性已得到廣泛研究［8］。在稀溶液中，兩種聚合物的混合可導(dǎo)致黏度增大或降低效應(yīng)，因可形成“密實(shí)”［9］或“擴(kuò)展”［10］的復(fù)合結(jié)構(gòu)。在亞濃溶液中，兩種聚合物的混合可形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而多呈現(xiàn)增黏效應(yīng)［11］。

高相對(duì)分子質(zhì)量的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）作為聚合物驅(qū)油體系已被廣泛用于強(qiáng)化采油（EOR）工程中［12］，但HPAM的抗鹽能力差，限制了其在高鹽油藏中的應(yīng)用［13］。研究HPAM與其它聚合物復(fù)配體系的流變行為，考察電解質(zhì)的影響，對(duì)新型聚合物驅(qū)油體系的研發(fā)和應(yīng)用具有重要意義。有關(guān)HPAM復(fù)配體系已有很多報(bào)道［14-16］，但很少涉及電解質(zhì)的影響。

聚乙烯醇（PVA）是一種被廣泛應(yīng)用的聚合物。已有研究表明，PVA作為質(zhì)子給予體聚合物可與很多質(zhì)子受體聚合物通過(guò)氫鍵形成復(fù)合物，如聚羧酸［17］、聚丙烯酰胺［18］、聚酯［19］、聚糖［20］、聚乙烯基吡咯烷酮［21］、聚氨基酸［22］和 DNA［23］等 。 但 還 無(wú)HPAM和PVA復(fù)配體系的相關(guān)研究報(bào)道。本文研究了HPAM/PVA復(fù)配體系的流變性，考察了組成和電解質(zhì)（NaCl）對(duì)復(fù)配體系流變性的影響，以期加深對(duì)聚合物相互作用行為的認(rèn)識(shí)，為基于HPAM的復(fù)配體系在EOR中的應(yīng)用研究提供信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

聚乙烯醇PVA，平均相對(duì)分子質(zhì)量7.6×105g/mol，醇解度88%，Aladdin公司；部分水解聚丙烯酰胺HPAM，平均相對(duì)分子質(zhì)量1.7×107g/mol，水解度28.7%，中石化勝利油田采油工藝研究院。

RS 75型流變儀，德國(guó)HAAKE公司；20SX型FT-IR光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；pHS-3C型酸度計(jì)，鄭州寶晶電子科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶液配制

分別將2.00 g的HPAM和PVA充分溶解于998 g的去離子水中，得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的HPAM和PVA溶液。將設(shè)計(jì)量的HPAM和PVA溶液混合，得HPAM/PVA混合溶液。溶液的pH用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)，電解質(zhì)濃度用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaCl溶液調(diào)節(jié)。

混合溶液的組成由HPAM在兩聚合物中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)（RPH）表示，即：

式中，cHPAM和cPVA分別為HPAM和PVA在混合溶液中的濃度。

1.2.2 流變性測(cè)定

采用Haake RS 75型流變儀測(cè)定樣品的流變性，Z41 DIN同軸圓筒轉(zhuǎn)子系統(tǒng)，25.0±0.1℃。每個(gè)樣品測(cè)試前均靜置20 min。采用蠕變法測(cè)定樣品的零剪切黏度（η0）。對(duì)樣品施加恒定應(yīng)力0.05 Pa，記錄柔量（J）隨時(shí)間（t）的變化。采用蠕變平衡（即J隨t的變化率恒定）時(shí)的dJ/dt值，由式（2）計(jì)算η0［24］：

1.2.3 FT-IR和電勢(shì)滴定

采用20SX型FT-IR光譜儀在25℃下測(cè)定樣品的紅外吸收光譜。采用pHS-3C型酸度計(jì)在25℃下對(duì)樣品進(jìn)行電勢(shì)滴定。

2 結(jié)果與討論

2.1 組成比的影響

圖1為HPAM/PVA混合溶液在不同RPH值（0數(shù)1）時(shí)的蠕動(dòng)曲線(xiàn)，其中聚合物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)（cp）為0.20%，pH=7.0±0.1，測(cè)試溫度25℃。可以看出，在最后50 s內(nèi)，dJ/dt基本保持不變。因而，η0可由式（3）計(jì)算：

式中，Jend和J550分別是t=600和550 s時(shí)的柔量。圖2給出了HPAM/PVA混合溶液η0隨RPH的變化，可見(jiàn)η0隨RPH增大而增大。這是因?yàn)镠PAM溶液的黏度（η0約為9 Pa·s）明顯高于PVA溶液（η0約為7 mPa·s）。

圖1 HPAM/PVA混合溶液的蠕動(dòng)曲線(xiàn)（cp=0.20%）

所測(cè)定的η0值包含了HPAM和PVA分子相互作用的貢獻(xiàn)，可稱(chēng)為“實(shí)際黏度”（簡(jiǎn)記為ηa）。另外，假設(shè)HPAM和PVA分子間無(wú)相互作用，根據(jù)混合溶液的組成及相應(yīng)純HPAM和PVA溶液的η0，可用下式計(jì)算其“理想黏度”（簡(jiǎn)記為ηi）：

式中，ηHPAM為HPAM純?nèi)芤涸谄滟|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20RPH%時(shí)的零剪切黏度，ηPVA為PVA純?nèi)芤涸谫|(zhì)量分?jǐn)?shù)0.20（1-RPH）%時(shí)的零剪切黏度。HPAM和PVA純?nèi)芤涸诓煌瑵舛认碌牧慵羟叙ざ炔捎猛瑯拥娜鋭?dòng)方法測(cè)定。圖2也給出了ηi隨RPH的變化結(jié)果。

聚合物復(fù)合產(chǎn)生的“黏度效應(yīng)”可用ηa/ηi表征［25］。若ηa/ηi＞ 1，表明復(fù)配產(chǎn)生黏度增大效應(yīng)，可稱(chēng)為“正黏度效應(yīng)”；若ηa/ηi＜ 1，則表明復(fù)配產(chǎn)生黏度降低效應(yīng)，可稱(chēng)為“負(fù)黏度效應(yīng)”。不同RPH下HPAM/PVA混合溶液的ηa/ηi值見(jiàn)圖2?？梢钥闯觯?＜ RPH＜ 0.7時(shí)，ηa/ηi＜ 1，即產(chǎn)生負(fù)黏度效應(yīng)，其中RPH約 0.2時(shí)，ηa/ηi值最小，約0.45，表明負(fù)黏度效應(yīng)最強(qiáng)。而當(dāng)RPH＞ 0.7時(shí)，ηa/ηi基本不再變化，其值約為1，表明無(wú)黏度效應(yīng)。

圖2 HPAM/PVA混合溶液的實(shí)際零剪切黏度和理想零剪切黏度以及ηa/ηi隨RPH的變化（cp=0.20%，pH=7.0±0.1）

2.2 電解質(zhì)的影響

分別測(cè)定了PHPA純?nèi)芤海?.04%）、PVA純?nèi)芤海?.16%）和PHPA/PVA混合溶液（cp=0.20%，RPH=0.2）在不同NaCl濃度（cNaCl，0數(shù) 1.0%）下的蠕動(dòng)曲線(xiàn)，得到HPAM/PVA混合溶液的ηa、ηi和ηa/ηi隨cNaCl的變化，結(jié)果見(jiàn)圖3?？梢钥闯?，隨cNaCl增大，η0（ηa和ηi）急劇下降，后趨于平緩。有趣是，ηa/ηi值先急劇增大，在cNaCl約為 0.02%時(shí)，ηa/ηi值由小于1變?yōu)榇笥?，在cNaCl約 0.04%時(shí)，ηa/ηi值出現(xiàn)最大值（約為1.25），隨后略有下降，在cNaCl＞0.1%后基本不再變化。這些結(jié)果表明，NaCl可增強(qiáng)混合溶液的黏度增大效應(yīng)，在cNaCl＞0.02%時(shí)，體系呈現(xiàn)正黏度效應(yīng)。

圖3 HPAM/PVA混合溶液的實(shí)際零剪切黏度和理想零剪切黏度以及ηa/ηi隨cNaCl的變化（cp=0.20%，RPH=0.2，pH=7.0±0.1）

2.3 作用機(jī)理探討

圖4為HPAM、PVA以及不同RPH的HPAM/PVA復(fù)合物的FT-IR譜圖。在PVA譜圖（譜線(xiàn)1）中，1635 cm-1處的吸收峰源于乙?；蠧=O的伸縮振動(dòng)峰［26］。在HPAM譜圖（譜線(xiàn)5）中，1650和1558 cm-1處的吸收峰分別為酰胺基和羧基中C=O的伸縮振動(dòng)峰［27-28］。在HPAM/PVA復(fù)合物中，HPAM在1650 cm-1處的吸收峰發(fā)生藍(lán)移，而PVA在1635 cm-1處的吸收峰基本消失（可能與HPAM吸收峰疊加所致）。這些結(jié)果初步表明HPAM和PVA間存在氫鍵作用，可能主要是HPAM的羧基同PVA的羥基間作用。需說(shuō)明的是，由于純HPAM和PVA樣品中分子間也存在氫鍵作用，所以在復(fù)合物中各吸收峰的變化不明顯。

圖4 HPAM/PVA復(fù)合物的FT-IR譜圖

電勢(shì)滴定是研究氫鍵IPCs的常用技術(shù)［29］，為進(jìn)一步驗(yàn)證氫鍵作用的存在，對(duì)混合物溶液進(jìn)行了電勢(shì)滴定。圖5是HPAM/PVA混合溶液（cp=0.2%）的pH隨RPH的變化?？梢钥闯?，混合溶液的pH高于純HPAM和PVA溶液的，表明二者間發(fā)生了氫鍵作用?？赡艿臍滏I作用過(guò)程反應(yīng)見(jiàn)式（5）和（6）。HPAM和PVA二者間的氫鍵作用導(dǎo)致HPAM水解反應(yīng)平衡左移，故致溶液pH值升高。在RPH=0.2時(shí)，混合溶液的pH呈現(xiàn)最大值，對(duì)應(yīng)于兩種聚合物分子間的完全絡(luò)合。由此可推算出PVA和HPAM間的絡(luò)合摩爾比為90，即一個(gè)HPAM分子可絡(luò)合90個(gè)PVA分子。另外，這種完全絡(luò)合狀態(tài)的RPH值與混合溶液呈現(xiàn)最大黏度降低效應(yīng)（最小ηa/ηi值）的RPH值（見(jiàn)圖3）一致。

圖5 HPAM/PVA混合溶液的pH值隨RPH的變化（cp=0.20%）

HPAM/PVA混合溶液的流變行為可用二者間的相互作用來(lái)解釋。所研究的HPAM是一種具高相對(duì)分子質(zhì)量（1.7×107g/mol）的柔性高分子；相對(duì)而言，所研究的PVA是一個(gè)小分子，因其相對(duì)分子質(zhì)量（7.6×105g/mol）比HPAM低2個(gè)數(shù)量級(jí)。因而，HPAM/PVA混合溶液的黏度主要來(lái)自HPAM的貢獻(xiàn)（見(jiàn)圖2）。另外，二者間的氫鍵作用可視為PVA對(duì)HPAM交聯(lián)，且可存在兩種模式，即分子內(nèi)交聯(lián)和分子間交聯(lián)。分子內(nèi)交聯(lián)可使HPAM分子形態(tài)收縮，產(chǎn)生“黏度降低效應(yīng)”（負(fù)黏度效應(yīng)）。分子間交聯(lián)可形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故可產(chǎn)生“黏度增大效應(yīng)”（正黏度效應(yīng)）。

實(shí)驗(yàn)測(cè)得，HPAM溶液的疊加濃度（c*）約為0.13%。在RPH＜0.7時(shí)，HPAM在混合溶液中的濃度（＜0.14%）低于其c*值，故HPAM分子獨(dú)立存在，不產(chǎn)生相互纏繞。這時(shí)PVA的交聯(lián)主要發(fā)生在HPAM分子內(nèi)部，加之PVA的親水性低于HPAM，導(dǎo)致HPAM分子收縮（如圖6中A和B所示），因而產(chǎn)生黏度降低效應(yīng)（即ηa/ηi＜ 1）［25，30］。RPH=0.2時(shí)，HPAM和PVA二者分子間完全絡(luò)合，故黏度降低效應(yīng)最強(qiáng)（見(jiàn)圖2）。當(dāng)RPH＞0.7時(shí)，HPAM在混合溶液中的濃度（＞0.14%）高于其c*值，HPAM分子間發(fā)生相互纏繞。這時(shí)除分子內(nèi)交聯(lián)外，PVA也可在HPAM分子間交聯(lián)。另外，此時(shí)體系中PVA/HPAM摩爾比小于10，遠(yuǎn)低于其絡(luò)合摩爾比（約90）。因而，在RPH＞0.7條件下，PVA和HPAM間的氫鍵作用對(duì)體系的黏度影響不大，故黏度效應(yīng)不明顯（ηa/ηi≈1）。

圖6 HPAM/PVA混合溶液微結(jié)構(gòu)隨鹽濃度的變化示意圖

在HPAM/PVA混合溶液（RPH=0.2和cp=0.2%）中加入電解質(zhì)NaCl，可使HPAM分子明顯收縮［25，30］，故體系黏度降低（見(jiàn)圖3）。但NaCl使ηa/ηi值增大的原因還不清楚?？赡艿慕忉屖牵琋a+與PVA分子爭(zhēng)奪交聯(lián)位（HPAM的羧基位），減少分子內(nèi)的交聯(lián)密度，致 使 ηa/ηi值 增 大 。 在 較 高 NaCl濃 度 時(shí)（cNaCl＞0.02%），由于HPAM無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)表面位密度較低，一個(gè)PVA分子上的所有羥基同時(shí)鍵合在一個(gè)HPAM分子上的幾率減小，而鍵合在兩個(gè)（或多個(gè)）HPAM分子上的幾率增大，即發(fā)生分子間交聯(lián)（如圖6中的C和D），因而產(chǎn)生黏度增大效應(yīng)，即ηa/ηi＞1。更高的NaCl濃度（cNaCl＞0.04%）可降低分子間交聯(lián)密度（如圖6中的D和E）［31］，故使ηa/ηi值又有所降低（見(jiàn)圖4）。這些結(jié)果表明，電解質(zhì)可增強(qiáng)氫鍵IPCs的增黏效應(yīng)，聚合物復(fù)配可增強(qiáng)其抗鹽能力，這對(duì)其EOR應(yīng)用具有重要意義。

3 結(jié)論

在HPAM/PVA混合溶液中，二者可通過(guò)氫鍵形成高分子復(fù)合物，PVA與HPAM的絡(luò)合摩爾比約為90。RPH在0數(shù)0.7范圍內(nèi)（對(duì)應(yīng)HPAM的稀溶液），HPAM和PVA混合產(chǎn)生黏度降低效應(yīng)（ηa/ηi＜ 1），緣于PVA對(duì)HPAM的分子內(nèi)交聯(lián)，其中在RPH=0.2時(shí)黏度降低效應(yīng)最強(qiáng)（ηa/ηi值最?。?，對(duì)應(yīng)于二者分子完全絡(luò)合狀態(tài)。而RPH在0.7數(shù)1.0范圍內(nèi)（對(duì)應(yīng)HPAM的亞濃溶液），基本無(wú)黏度效應(yīng)（ηa/ηi≈1），因HPAM分子間存在相互纏繞，交聯(lián)作用對(duì)黏度的影響較弱（PVA與HPAM的摩爾比遠(yuǎn)低于絡(luò)合摩爾比）。在混合溶液（RPH=0.20）中加入NaCl，產(chǎn)生復(fù)合增黏效應(yīng)，可能是發(fā)生分子間交聯(lián)所致。聚合物復(fù)配可提高HPAM溶液的抗鹽能力，這對(duì)HPAM在EOR中的應(yīng)用具有重要意義。