陳權(quán)生，欒和鑫，岳新建，聶小斌，郭 勇，王 帥

（1.新疆油田分公司實(shí)驗(yàn)檢測研究院，新疆克拉瑪依834000；2.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，甘肅蘭州730000）

石油磺酸鹽是油田化學(xué)驅(qū)中應(yīng)用最為廣泛的一種陰離子表面活性劑［1-3］。石油磺酸鹽結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜，反應(yīng)原料及反應(yīng)工藝存在較大差異，導(dǎo)致不同來源、不同廠家生產(chǎn)的石油磺酸鹽樣品存在較大的物理化學(xué)性質(zhì)和性能差異［4-8］，包括平均分子量、分子量分布范圍、結(jié)構(gòu)類型、界面活性和乳化性能等。在實(shí)際應(yīng)用過程中，常將石油磺酸鹽樣品作為一個(gè)整體進(jìn)行處理。然而，并不是所有組分都具有較優(yōu)的界面活性或乳化性能［9-11］。石油磺酸鹽樣品的性能優(yōu)劣直接影響著油田的驅(qū)油效率和開采成本。如果能對石油磺酸鹽樣品中發(fā)揮作用的活性組分進(jìn)行準(zhǔn)確跟蹤和識(shí)別，不僅有助于了解石油磺酸鹽結(jié)構(gòu)和性能之間的相互作用關(guān)系，而且對于生產(chǎn)質(zhì)量優(yōu)異的石油磺酸鹽樣品具有非常重要的指導(dǎo)作用。石油磺酸鹽的組成結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，已有研究工作表明［12-15］，石油磺酸鹽樣品中含有數(shù)百種化合物，多為同系物和異構(gòu)體，分離和表征難度都非常大。對石油磺酸鹽樣品中性能優(yōu)異的活性組分進(jìn)行篩選和分離，目前還未見相關(guān)研究報(bào)道。因此開發(fā)一種能夠準(zhǔn)確分離出石油磺酸鹽樣品中活性組分的方法具有廣闊的應(yīng)用前景，且也是有待解決的一項(xiàng)技術(shù)難題和研究工作。筆者采用液相色譜技術(shù)對石油磺酸鹽樣品進(jìn)行精細(xì)組分切割，并結(jié)合界面活性和乳化性能測試結(jié)果，篩選出活性最優(yōu)的特征組分，并對其進(jìn)行組成分析。該方法可為后期相關(guān)研究提供組分切割參考和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

NaCl，分析純，天津百世化工有限公司；甲醇，色譜純，北京邁瑞達(dá)科技有限公司；二次蒸餾水；石油磺酸鹽、實(shí)驗(yàn)用原油（40℃下的黏度6.0 mPa·s，密度0.858 g/cm3），新疆油田七中區(qū)克下組油藏。

BP221S型sartorius電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；Agilent 1100 MSD質(zhì)譜儀，美國安捷倫公司；疏水型反相制備色譜柱，色譜柱填料粒徑為8μm，色譜柱規(guī)格為250 mm×21 mm，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所；TX-500界面張力儀，北京盛維基業(yè)科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）石油磺酸鹽純化。采用液液萃取法對石油磺酸鹽樣品進(jìn)行提純［12，16］，除去樣品中的無機(jī)鹽、未磺化油等共存組分，得到磺酸鹽組分，作為精細(xì)組分切割時(shí)的待測樣品。

（2）色譜分離樣品。流動(dòng)相A為水，B為甲醇；梯度洗脫：50%B，0數(shù) 20 min；70%B，20數(shù) 30 min；90%B，30數(shù) 40 min；100%B，40數(shù) 52 min；流速10 mL/min；進(jìn)樣量10 mL；樣品溶液質(zhì)量濃度20 mg/mL。從第4 min開始收集色譜柱流出溶液，每次收集時(shí)間為2 min，共收集24個(gè)溶液。

（3）質(zhì)譜分析。用甲醇配制質(zhì)量濃度為1 mg/mL的磺酸鹽溶液，負(fù)離子模式進(jìn)行檢測。流動(dòng)相為90%甲醇，流速為0.2 mL/min，霧化氣壓力為15 psi，干燥氣流速為8 L/min，溫度為350℃。

（4）界面張力測定。用礦化度為5 mg/mL的NaCl鹽水配制質(zhì)量濃度均為3 mg/mL的各組分溶液，在轉(zhuǎn)速6000 r/min、溫度40℃、測試時(shí)間120 min的條件下測定溶液與原油間的界面張力。

（5）乳化性能測定。取5 mL 3 mg/mL的樣品溶液和5 mL原油于試管中，充分振蕩，于40℃烘箱中靜置3 h后，觀察油相體積，計(jì)算油相乳化率，即發(fā)生乳化的油相體積占總油相體積的百分比。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分切割

對獲得的24個(gè)樣品溶液進(jìn)行質(zhì)譜分析，根據(jù)分析結(jié)果將結(jié)構(gòu)組成較為相似的組分進(jìn)行合并。其中，溶液3和4合并，溶液5和6合并，溶液7數(shù)10合并，溶液11和12合并，溶液15數(shù)17合并，溶液21和22合并，溶液23和24合并，最終獲得14個(gè)具有不同結(jié)構(gòu)組成的切割組分。

2.2 界面活性

14個(gè)不同組分溶液和原石油磺酸鹽溶液與原油間的界面張力測定結(jié)果見圖1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，組分10具有最優(yōu)的界面活性，油水界面張力可以達(dá)到超低（＜1×10-3mN/m），遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于原石油磺酸鹽樣品和其他組分樣品；組分9具有較優(yōu)界面活性，油水界面張力與原石油磺酸鹽樣品相當(dāng)。如果將石油磺酸鹽樣品中的組分10去除（圖2），此時(shí)樣品的油水界面張力有增大趨勢，界面張力由3×10-2mN/m上升至0.1mN/m以上，界面活性降低。由此可以推斷，組分10是石油磺酸鹽樣品中發(fā)揮界面活性的最優(yōu)組分。

圖1 石油磺酸鹽溶液各組分與原油間的界面張力

圖2 石油磺酸鹽溶液界面活性最優(yōu)組分與原油間的界面張力

2.3 乳化性能

以油相乳化率的大小表征各個(gè)組分乳化性能的優(yōu)劣。由表1乳化性能測定結(jié)果可見，組分10具有最優(yōu)乳化效果，油相乳化率可達(dá)60%，其次是組分9，具有較優(yōu)乳化效果，兩者均優(yōu)于原石油磺酸鹽樣品；其余組分乳化性能較低，甚至無乳化能力，如組分1數(shù)4。如果將石油磺酸鹽樣品中的組分10去除，此時(shí)樣品的乳化性能低于原石油磺酸鹽樣品，油相乳化率由原來的44%降至40%。由此可見，組分10是石油磺酸鹽樣品中發(fā)揮乳化效果的最優(yōu)組分。

結(jié)合界面活性和乳化性能測定結(jié)果可見，組分10既具有最優(yōu)界面活性，又具有最優(yōu)乳化性能，是石油磺酸鹽樣品中的最優(yōu)活性組分。

表1 石油磺酸鹽不同組分的乳化性能

2.4 組分結(jié)構(gòu)

圖3 石油磺酸鹽（a）和組分10（b）的質(zhì)譜圖

石油磺酸鹽和組分10的質(zhì)譜分析結(jié)果見圖3。相對于原石油磺酸鹽，組分10的結(jié)構(gòu)組成要簡單的多。組分10的相對分子質(zhì)量分布范圍為390數(shù)470（相對分子質(zhì)量800數(shù)900對應(yīng)2M-1分子離子峰，忽略不計(jì)），平均相對分子質(zhì)量為432.5（不含Na+）；其中含量較高組分的分子量分布范圍為405數(shù)445，分布范圍非常窄。與其他組分的質(zhì)譜分析結(jié)果進(jìn)行對比可以確定，樣品的平均相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布范圍共同決定了樣品的界面活性和乳化性能。對于本文實(shí)驗(yàn)所用的石油磺酸鹽，當(dāng)樣品的平均相對分子質(zhì)量為455.5（含Na+），相對分子質(zhì)量分布范圍在428數(shù)468之間時(shí)，樣品性能最優(yōu)。

組分10是最優(yōu)活性組分，計(jì)算得到石油磺酸鹽中組分10的含量為20.34%，該組分含量較低。如果對反應(yīng)原料油和生產(chǎn)工藝進(jìn)行嚴(yán)格篩選和控制，該石油磺酸鹽樣品的性能將具有較大的提升空間。

3 結(jié)論

鑒于石油磺酸鹽樣品中性能優(yōu)異的活性組分還沒有相應(yīng)的分離和識(shí)別方法，本文首次建立了從石油磺酸鹽樣品中分離、篩選最優(yōu)活性組分的技術(shù)手段。用色譜分離技術(shù)對新疆油田石油磺酸鹽樣品進(jìn)行了組分切割，獲得多種結(jié)構(gòu)與組成不同的精細(xì)組分；結(jié)合界面活性和乳化性能評價(jià)結(jié)果，可篩選確定出石油磺酸鹽樣品中的最優(yōu)活性組分。新疆油田石油磺酸鹽樣品中最優(yōu)活性組分的平均相對分子質(zhì)量約為455，相對分子質(zhì)量分布在428數(shù)468之間，含量約為20%，樣品性能具有較大提升空間。生產(chǎn)制備石油磺酸鹽時(shí)，選擇平均相對分子質(zhì)量為352（減去—SO3-和Na+）、且相對分子質(zhì)量分布范圍較窄的反應(yīng)原料油，可獲得性能優(yōu)異的石油磺酸鹽產(chǎn)品。