崔育濤， 黃平鋒， 田 靜， 張 娜， 高強(qiáng)文

(1.河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河南 三門峽 456231；2.河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司， 河南 三門峽 456231)

銅冶煉企業(yè)在生產(chǎn)運(yùn)行過程中，煙氣制酸車間每天都會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸，其主要成分為銅、鐵、砷、錸、硫酸以及其他稀有金屬，為了保證系統(tǒng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，同時(shí)回收其中的有價(jià)金屬，各企業(yè)都會(huì)對(duì)一部分廢酸進(jìn)行開路處理。目前最常用的廢酸處理方法為：先回收其中的有價(jià)金屬金銀以及稀有金屬錸，再硫化沉淀銅、砷，最后回收鐵。當(dāng)硫化沉淀所用的硫化劑為鐵锍時(shí)，經(jīng)沉淀處理后的廢酸中主要含有大量的鐵元素，其他元素的含量已經(jīng)很低，回收這部分鐵元素后，便可將除鐵廢液作為廢水排放。

因此，本文研究出了一種處理回收廢酸中鐵元素的方法[1-4]：用碳酸鈣降低廢酸的酸度，濾液用電石渣調(diào)節(jié)pH，加入氧化劑制備磁性鐵，再通過磁選分離回收鐵。整個(gè)工藝成本較低，既回收了鐵元素也有利于環(huán)境的保護(hù)。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)原理

以某銅冶煉加工企業(yè)鐵锍除砷后的廢酸為試驗(yàn)原料，其主要成分見表1。

從表1可以看出，此硫化后的廢酸酸度為8.6%左右，其中金、銀、砷含量都已經(jīng)很低，而鐵的含量較高，達(dá)到了12.85 g/L，具有較高的回收利用價(jià)值。

表1 某銅冶煉企業(yè)廢酸成分

整個(gè)過程中的主要反應(yīng)見式(1)～(4)。

(1)

(2)

(3)

(4)

此廢酸中的鐵主要以硫酸亞鐵的形式存在,由于廢酸的酸度較高，先用CaCO3中和廢酸的pH在2.5～4.0之間，以減少沉淀過程的堿消耗；然后加入廉價(jià)的電石渣中和至溶液pH為7.5～8.0，目的是使溶液中的Fe2+完全沉淀為青綠色的Fe(OH)2沉淀；待沉淀完全后，緩慢滴加氯酸鈉氧化，整個(gè)氧化過程中用電石渣維持溶液的pH在7.0～7.5之間，反應(yīng)一定時(shí)間后，過濾、水洗，將得到的固體物質(zhì)進(jìn)行磁選分離，最終得到四氧化三鐵。其工藝流程如圖1所示。

圖1 含鐵廢酸處理工藝流程圖

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

試驗(yàn)最終磁選時(shí)，影響選礦回收率的直接因素是氧化產(chǎn)物中磁性鐵所占的比例，而磁性鐵的占比量與氧化過程中溶液的起始pH值、氧化劑的用量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間等影響因素有關(guān)。

2.1 氧化過程溶液起始pH值的影響

溶液的pH值對(duì)反應(yīng)有很大的影響，pH值過低或過高都會(huì)導(dǎo)致一系列的副反應(yīng)發(fā)生，影響產(chǎn)物中Fe3O4所占的比例，進(jìn)而影響后續(xù)的磁選結(jié)果?？刂品磻?yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h，氧化劑的加入量為溶液中Fe2+的2/3。在其他條件不變的情況下，改變?nèi)芤旱钠鹗紁H值，研究氧化過程中溶液的起始pH對(duì)選礦回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 溶液的起始pH值對(duì)選礦回收率的影響

從表2可以看出，當(dāng)溶液的pH低于7.0時(shí)，得到的固體物質(zhì)中有黃色的顆粒狀物質(zhì)，選礦回收率較低。因?yàn)槿芤褐袣埩舻牧蛩釋⒉糠諪e(OH)2溶解，生成的硫酸亞鐵與氧化劑反應(yīng)生成了黃色的水合氫氧化鐵，pH太低也會(huì)導(dǎo)致溶液中的Fe2+沉淀不完全。pH過高時(shí)，會(huì)帶入大量的氫氧化鈣，最終生成的硫酸鈣也就越多，導(dǎo)致氧化產(chǎn)物顏色不純正，降低產(chǎn)物中Fe3O4的占比，增加磁選的成本。另外氧化過程中會(huì)不斷耗堿，導(dǎo)致溶液的pH有所下降，因此選擇溶液的起始pH在7.5～8.0之間。

2.2 氧化劑加入量的影響

最廉價(jià)的氧化劑為空氣，但是用空氣作為氧化劑時(shí)，較難控制氧化的終點(diǎn)，試驗(yàn)最終選擇氯酸鈉作為氧化劑，其加入量的多少直接影響到氧化階段Fe3O4的形成，加入量的多少最終體現(xiàn)為溶液中Fe3+/Fe2+的比例。調(diào)節(jié)溶液起始pH值為7.5～8.0、控制反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h，保持其他條件不變，探究氧化劑加入量的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 氧化劑加入量的影響

注：氯酸鈉加入量以氧化溶液中Fe2+的量計(jì)。

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)Fe3+/Fe2+的比值在為1.9～2.1時(shí)，溶液顏色純正，選礦回收率最高。當(dāng)二者的比值低于1.9時(shí)，有一部分青綠色的Fe(OH)2存在，導(dǎo)致選礦回收率低于90%，當(dāng)二者的比值高于2.1時(shí)，選礦回收率低于90%，因?yàn)檫^剩的氧化劑會(huì)影響反應(yīng)(4)的進(jìn)行，導(dǎo)致產(chǎn)物中存在部分Fe(OH)3。因此氧化階段加入的氧化劑使得溶液中Fe3+/Fe2+的比值為1.9～2.1時(shí)即可。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

一般情況下，在化學(xué)反應(yīng)過程中，溫度對(duì)反應(yīng)能否進(jìn)行、反應(yīng)速率大小以及反應(yīng)產(chǎn)物種類有很大影響。在合成磁性鐵時(shí)，不同溫度下所得的產(chǎn)物可能不同，所以合成磁性鐵須在某一特定的溫度進(jìn)行。調(diào)節(jié)溶液起始pH值為7.5～8.0、氧化劑的加入量為溶液中Fe2+的0.67倍、反應(yīng)時(shí)間2 h，在其他條件不變的情況下，改變反應(yīng)溫度，研究氧化過程中不同溫度對(duì)選礦回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可以看出，溫度越高，得到的固體物質(zhì)的顏色越黑。當(dāng)溫度低于80 ℃時(shí)，固體物質(zhì)的顏色偏紅，選礦回收率很低，這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)，反應(yīng)(4)很難進(jìn)行，而反應(yīng)(3)卻可以緩慢進(jìn)行，生成了氫氧化鐵。當(dāng)溫度高于80 ℃時(shí)，反應(yīng)(4)可以進(jìn)行，每生成一個(gè)Fe3+，便會(huì)立刻與一個(gè)Fe2+結(jié)合生成四氧化三鐵，因此，氧化過程的反應(yīng)溫度控制在85～95 ℃比較合適。

表4 不同溫度對(duì)選礦回收率的影響

2.4 氧化階段反應(yīng)時(shí)間的影響

選擇最佳的反應(yīng)時(shí)間尤為重要，過短則影響反應(yīng)最終的產(chǎn)物，過長則降低工作效率，增加成本。調(diào)節(jié)溶液起始pH值為7.5～8.0，氧化劑的加入量為溶液中Fe2+的0.67倍，控制反應(yīng)溫度90 ℃，在其他條件不變的情況下，探究氧化階段最佳的反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)時(shí)間的影響

從表5試驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)反應(yīng)65 min后，選礦回收率可以達(dá)到80%以上，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至80 min后，選礦回收率達(dá)了到90%以上，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，選礦率的變化不再明顯，所以選擇氧化階段的反應(yīng)時(shí)間為90 min為宜。

3 氧化產(chǎn)物分析

在試驗(yàn)得到的最佳條件下，制得的氧化產(chǎn)物顯微鏡和掃描電鏡的照片如圖2和圖3所示。

由圖2和圖3可以看出：單偏光下磁鐵礦呈不透明粒狀顆粒，硫酸鈣呈透明針狀產(chǎn)出，硫酸鈣粒度較粗；掃描電鏡下可見磁鐵礦同樣在硫酸鈣晶體表面結(jié)晶呈微細(xì)集合體產(chǎn)出。磁鐵礦集合體粒度一般小于10 μm，硫酸鈣長徑一般小于25 μm，短徑一般小于2 μm。

4 結(jié)論

圖2 氧化產(chǎn)物顯微鏡(單偏光)照片

圖3 氧化產(chǎn)物掃描電鏡(背散射)照片

1) 對(duì)于某銅冶煉加工企業(yè)鐵锍除砷后的廢酸采用氧化制備磁性鐵的方法進(jìn)行處理，將其中的鐵元素以四氧化三鐵產(chǎn)品的形式回收后可直接出售，有一定的經(jīng)濟(jì)效益。整個(gè)工藝流程簡單，成本較低，環(huán)境友好。

2) 考察了氧化反應(yīng)過程中溶液起始pH值、氧化劑加入量、反應(yīng)溫度以及氧化反應(yīng)時(shí)間等因素的影響，得出最優(yōu)的反應(yīng)條件：溶液起始pH值7.5～8.0，反應(yīng)溫度85～95 ℃，氧化反應(yīng)時(shí)間90 min，氧化劑的加入量使得溶液中Fe3+/Fe2+的比值為1.9～2.1時(shí)最好，最終的選礦回收率可以達(dá)到90%以上。