王 洋， 王寶山， 高慧娟， 張澤璽

(蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院， 甘肅 蘭州 730070)

0 引言

金礦生產(chǎn)過程中常用氰化提金工藝獲取黃金，產(chǎn)生大量的含氰廢水[1-2]，一般含氰廢水中往往含有較高濃度的CN-，CN-的濃度可達(dá)150～250 mg/L。氰化物是一種劇毒物質(zhì)，對動、植物和人類健康都具有嚴(yán)重的危害性[3]，因此，金礦含氰廢水的處理和安全問題受到許多研究人員的關(guān)注[4-6]。含氰廢水的處理原理是將廢水中有毒的氰基(CN-)破壞，轉(zhuǎn)化為無毒的物質(zhì)。含氰廢水處理方法有堿性氯化法[7]、光電催化法[8]、吸附法[9]、生物法[10]等。其中堿性氯化法操作簡便、見效快，在實(shí)際工程中受到廣泛應(yīng)用。堿性氯化法采用二段反應(yīng)降解氰化物，第一段是氰化物在強(qiáng)堿條件下被氧化為氰酸鹽，第二段是生成的氰酸鹽在近乎中性的條件下被進(jìn)一步氧化成CO2和N2。

本文以某金礦遺留含氰廢水處理工程為例，研究了堿性氯化法對實(shí)際含氰廢水的處理效果，探究了藥品的實(shí)際投加量與理論計(jì)算量的關(guān)系，以及處理過程中余氯濃度與氰化物濃度的關(guān)系。經(jīng)過28 d的間歇處理，廢水的氰化物濃度達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)一級標(biāo)準(zhǔn)。此工程案例可為其他類似的含氰廢水處理工程提供參考。

1 工程概況

含氰廢水處理工程位于甘肅省某戈壁灘礦區(qū)，該礦區(qū)地理位置偏僻，植被稀少，生態(tài)環(huán)境脆弱，基礎(chǔ)設(shè)施較差，經(jīng)測算礦區(qū)內(nèi)含氰廢水總量大約為1 250 m3。根據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)一級標(biāo)準(zhǔn)，本工程的目標(biāo)是將礦井內(nèi)含氰廢水的總氰化濃度降至0.5 mg/L以下，原廢水經(jīng)處理后水質(zhì)達(dá)標(biāo)。原廢水和處理后的水質(zhì)檢測結(jié)果如表1所示。

2 廢水處理工藝原理、流程及主要設(shè)備參數(shù)

2.1 廢水處理工藝的原理和流程

本工程處理的含氰廢水濃度較高，綜合考慮工程所在位置、交通條件、基礎(chǔ)設(shè)施、環(huán)境敏感特征和時間成本等多方面因素，最終確定處理方法為堿性氯化法。堿性氯化法是目前國內(nèi)外普遍采用的含氰廢水處理方法，處理效果好，工藝流程簡單[7,11]，其基本原理是在堿性條件下使用氯系氧化物，如次氯酸鈉、液氯、漂白粉等，將劇毒的氰化物先轉(zhuǎn)化成低毒的氰酸鹽，再氧化成無毒的CO2和N2。本工程選用的氧化物為二氯異氰尿酸鈉(俗名：優(yōu)氯凈，化學(xué)式：C3O3N3Cl2Na，有效氯含量50%)，是一種高效的新型殺菌劑，在水體中可以產(chǎn)生次氯酸。

表1 水質(zhì)檢測結(jié)果一覽表

注：*項(xiàng)目無單位。

堿式氯化法處理含氰廢水過程分兩步進(jìn)行。

第一步，氰根離子(CN-)和次氯酸根(ClO-)反應(yīng)形成氯化氰(式(1))，隨后氯化氰在堿性條件下水解為氰酸鹽離子(式(2))。最終合成的反應(yīng)式見式(3)。此過程若含氰廢水pH較低，容易導(dǎo)致反應(yīng)中產(chǎn)生有毒的氯化氫氣體。因此處理含氰廢水前，須調(diào)節(jié)廢水的pH值(通常要求≥10)。

CN-+ClO-+H2O→CNCl+2OH-

(1)

CNCl+2OH-→CNO-+Cl-+H2O

(2)

CN-+ClO-→CNO-+Cl-

(3)

第二步，氰酸鹽離子被氧化為CO2和N2。此過程反應(yīng)條件不同于第一步反應(yīng)條件，若pH≥10以上，則反應(yīng)進(jìn)程會延長。這一步反應(yīng)的pH值一般控制在8.0左右為宜，主要反應(yīng)式見式(4)。經(jīng)過第二步反應(yīng)，第一步反應(yīng)中生成的氰酸鹽離子被氧化為CO2和N2，最終氰化物從污水中去除。

2CNO-+3ClO-+H2O→2CO2↑+N2↑+2OH-+3Cl-

(4)

處理達(dá)標(biāo)后的污水一部分用于現(xiàn)場噴灑抑塵，剩余部分外排，讓其在自然溫度與壓力下得到凈化。氰化物自然降解的過程包括揮發(fā)、自身分解、氧化、光化學(xué)降解、生物降解、沉淀吸附等作用，是一個復(fù)雜的物理化學(xué)、光化學(xué)、生物化學(xué)等綜合作用的結(jié)果[11]。

含氰廢水處理工藝流程如圖1所示。

圖1 含氰廢水處理工藝流程圖

考慮到處理現(xiàn)場地處偏僻，施工不便，因此以溶藥罐為主要處理設(shè)備，同時輔助機(jī)械攪拌系統(tǒng)，廢水提升設(shè)備。廢水通過消防水帶提升至溶藥罐，再投入藥品，充分混勻后，返回礦井，形成一個水循環(huán)，直至藥品投加完成。實(shí)際操作中，先調(diào)節(jié)廢水的pH為11左右，再投加二氯異氰尿酸鈉反應(yīng)。

2.2 主要設(shè)備參數(shù)

1)PE材質(zhì)溶藥罐2套，容積5 m3，尺寸φ×H=1 760×2 250 mm。

2)污水提升泵2臺(一用一備)，流量Q=9 m3/h，揚(yáng)程H=50 m，功率N=4.0 kW。

3)攪拌機(jī)2套，304不銹鋼材質(zhì)，軸長2 000 mm，葉輪直徑1 500 mm，雙層兩葉。

4)發(fā)電機(jī)2臺(一用一備)，功率7 kW。

3 檢測方法

氰化物濃度的常見檢測方法為硝酸銀滴定法和異煙酸-吡唑啉酮分光光度法，硝酸銀滴定法檢出限為0.25 mg/L，測定下限為0.25 mg/L，測定上限為100 mg/L。異煙酸-吡唑啉酮分光光度法檢出限為0.004 mg/L，測定下限為0.016 mg/L，測定上限為0.25 mg/L。本試驗(yàn)采用硝酸銀滴定法檢測高濃度含氰廢水；pH利用便攜pH計(jì)(上海精密儀器有限公司，型號DZS-708A)檢測；污染物元素濃度利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國珀金埃爾默公司，型號：PE Optima 7000 DV)檢測；余氯利用便攜式余氯測定儀(美國哈希公司，型號PCII 58700-00)檢測。

4 工程運(yùn)行結(jié)果

4.1 氰化物處理效果

工程運(yùn)行過程中，廢水中氰化物濃度變化如圖2所示。

圖2 廢水氰化物濃度變化圖

由圖2可知，在第一次投加二氯異氰尿酸鈉后，廢水中氰化物濃度下降速度最快，隨后下降的速度逐漸減緩。在相同加藥量的情況下出現(xiàn)這種現(xiàn)象，是因?yàn)殡S著廢水中CN-濃度的減少，式(3)所示的反應(yīng)速度變慢。經(jīng)過28 d的間歇式處理，廢水的氰化物濃度從88.97 mg/L減少至0.37 mg/L，總?cè)コ蔬_(dá)到99.6%，可見通過堿性氯化法成功實(shí)現(xiàn)了1 250 m3含氰廢水的無害化處理，整個工程操作簡便，用時少。

4.2 二氯異氰尿酸鈉理論加藥量及實(shí)際加藥量的對比

4.2.1 二氯異氰尿酸鈉的理論投加量

由反應(yīng)方程式(3)和(4)可得反應(yīng)式(5)。

2CN-+5ClO-+H2O→5Cl-+2CO2+N2+2OH-

(5)

經(jīng)計(jì)算，二氯異氰尿酸鈉有效成分以50%計(jì)，處理1 g氰化物需要10 g二氯異氰尿酸鈉。

圖3 廢水氰化物濃度與加藥量比值關(guān)系圖

由圖3可知，本工程共5次投加二氯異氰尿酸鈉，投加量分別為1 000 kg、1 000 kg、1 000 kg、1 000 kg、2 000 kg，隨著廢水中氰化物濃度逐級降低，二氯異氰尿酸鈉實(shí)際投加量和理論投加量的比值也成倍增加。二氯異氰尿酸鈉的實(shí)際投加量大于理論的計(jì)算量，隨著氰化物濃度的減少，二氯異氰尿酸鈉的實(shí)際投加量與理論投加量的比值逐漸增大，從最初的1.58增長到34.32，說明廢水中的氰化物濃度越低，需要投入比理論值更多倍的藥劑才能取得更好的去除效果。

4.3 余氯與氰化物濃度的關(guān)系

本工程試驗(yàn)在堿性條件下使用二氯異氰尿酸鈉產(chǎn)生的次氯酸根(ClO-)將氰根(CN-)氧化，進(jìn)而生成對環(huán)境無毒無害的CO2和N2，達(dá)到去除污水中氰化物的目的。在這個過程中，會有大量的Cl-產(chǎn)生，而Cl-又會與CN-結(jié)合產(chǎn)生CNCl。因此，Cl-的濃度在一定程度與氰化物的去除效果有關(guān)。

由圖4可以得出，在氰化物濃度為5.03～88.97 mg/L時，廢水中的余氯濃度在1.15～1.46 mg/L范圍內(nèi)，平均值為1.31±0.14 mg/L，變化趨勢不明顯。當(dāng)氰化物濃度減少至0.368 mg/L時，余氯濃度增加至3.92 mg/L，較之前增長3倍。由此可以看出，在用堿性氯化法處理含氰廢水過程中，可以根據(jù)余氯濃度突然變化初步判斷廢水中的氰化物濃度出現(xiàn)顯著降低。

圖4 廢水氰化物濃度與余氯變化關(guān)系圖

5 結(jié)論

本工程采用堿性氯化法處理甘肅某金礦生產(chǎn)遺留的1 250 m3含氰廢水。經(jīng)過28 d的間歇處理，廢水的氰化物濃度從88.97 mg/L減少至0.368 mg/L，去除率為99.6%，滿足了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)一級標(biāo)準(zhǔn)要求。處理后的廢水，一部分用于礦區(qū)內(nèi)抑塵，其余部分外排處置。該工程的成功實(shí)施避免了礦區(qū)周圍土壤和地下水遭受氰化物污染，保護(hù)了當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境。

隨著廢水中氰化物濃度的減少，二氯異氰尿酸鈉的實(shí)際投加量與理論計(jì)算量的比值逐漸增大。廢水處理過程中，余氯濃度突然大幅度增加對氰化物的處理效果有一定的指示作用。