潘天宇， 谷 文

(中冶葫蘆島有色金屬集團(tuán)有限公司， 遼寧 葫蘆島 125003)

銅電解精煉在直流電的作用下，陽極上的銅和電位較負(fù)的賤金屬溶解進(jìn)入溶液，而貴金屬和某些稀散金屬(硒、碲)等不溶解，成為陽極泥沉于電解槽底。含有貴金屬和硒等稀散金屬的陽極泥，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，作為電解過程中的副產(chǎn)品必須綜合回收金、銀、硒、碲。為了回收貴金屬金銀及稀散金屬，需要通過一系列冶金工序來實(shí)現(xiàn)分離。從電解銅陽極泥中回收硒的主要方法有：①硫酸化焙燒-還原法；②硫酸化焙燒-蒸餾法；③硫酸化焙燒-堿浸法；④分段硫酸化焙燒；⑤干式硫酸化焙燒法[1]。硫酸化焙燒-還原法工藝具有處理能力大、原料適應(yīng)性強(qiáng)、工藝簡單、硒的回

收率高、經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)點(diǎn)。目前，世界上約50%的陽極泥采用硫酸化焙燒-還原法處理。

1 某廠稀散金屬分離原理及工藝流程

為了提高陽極泥中貴金屬金銀的回收，減少稀散金屬對金銀回收的影響，必須將陽極泥中的稀散金屬依次分離出去，將貴金屬金銀留在渣中，然后進(jìn)一步處理。銅陽極泥經(jīng)X射線粉末法分析，其成分為：金屬金、碲化金、硒化銀、氯化銀、金屬銅、硫酸銅、硫酸鉛、硫酸鈣、二氧化硅等。

某廠電解銅陽極泥化學(xué)成分如表1所示。

表1 某廠銅陽極泥化學(xué)成分 %

1.1 硒的分離原理

在陽極泥中，硒主要以單質(zhì)硒和硒與銅、銀化合物的形式存在，如Cu2Se、CuSe和CuAgSe等。從陽極泥中回收硒，必須考慮其他共存物質(zhì)的賦存狀

態(tài)和含量，綜合考慮陽極泥中金、銀、砷、銻及重金屬銅、鉛、鎳等的綜合回收[2]。

該廠處理陽極泥第一步是使含硒化合物從陽極泥中分離出去，使銀富集在渣中。具體方法：將電解銅陽極泥硫酸化焙燒，在焙燒過程中Se及其化合物生成極易揮發(fā)的SeO2揮發(fā)進(jìn)入吸收塔, SeO2易溶于水生成H2SeO3,再利用化合物焙燒放出的SO2還原H2SeO3中的Se。具體反應(yīng)見式(1)～(8)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

1.2 生產(chǎn)3#硒、回收貴金屬工藝流程

陽極泥與濃硫酸按(0.8～1)∶1的重量比在漿化槽內(nèi)漿化2 h以上，確保陽極泥完全被漿化。然后將其從回轉(zhuǎn)窯的窯頭加入，控制窯內(nèi)溫度(窯頭溫度：250～350 ℃，窯中：450～550 ℃，窯尾：600～700 ℃)，窯內(nèi)負(fù)壓100～200 Pa，控制回轉(zhuǎn)窯窯速，在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)硫酸化焙燒時間約1 h。此時陽極泥中的硒化合物按照反應(yīng)式(2)、(3)、(4)(6)已經(jīng)基本生成易揮發(fā)的SeO2，通過風(fēng)機(jī)進(jìn)入4臺吸收塔。吸收塔內(nèi)水量約占其容積的45%～55%，在吸收塔內(nèi)發(fā)生反應(yīng)(7)，使SeO2以H2SeO3形態(tài)存在，并與反應(yīng)式(1)、(2)、(3)、(5)中產(chǎn)生的SO2煙氣按照反應(yīng)式(8)進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)出粗硒。經(jīng)過120～140 ℃干燥至無水后，粗硒加到熔析爐，產(chǎn)出3#硒，硒渣返回回轉(zhuǎn)窯。吸收后塔液含酸約為400～450 g/L，塔液進(jìn)入還原罐，在溫度80℃以上時加入銅片置換，置換至終點(diǎn)，經(jīng)硫脲檢驗(yàn)無色后，產(chǎn)出粗硒，該過程產(chǎn)出的粗硒返回回轉(zhuǎn)窯內(nèi)。

回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)生的窯渣，按照液固比1∶3與水進(jìn)入浸出槽，浸出溫度控制80～100 ℃，攪拌2 h以上，浸出4 h后，浸出渣送金銀熔鑄，浸出渣含水≤35%，含銅≤2.5%。浸出液進(jìn)入置換槽后加銅片，置換溫度為80～100 ℃，置換時間2 h以上，置換至終點(diǎn)，用食鹽檢驗(yàn)無白色沉淀，置換后液含銅40～50 g/L。置換反應(yīng)產(chǎn)出硫酸銅和粗銀粉，硫酸銅經(jīng)沉銅后，銅渣送回銅廠，后液回用，粗銀粉送金銀工序熔鑄。具體工藝流程圖如圖1所示。

圖1 陽極泥酸化焙燒工藝流程圖

1.3 主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)： 粗硒回收率≥90%； 硫酸單耗1.2 t/t陽極泥； 銀回收率≥99%； 金回收率≥99.5%。

1.4 工序產(chǎn)品、半產(chǎn)品、副產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

工序產(chǎn)品、半產(chǎn)品、副產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)：粗硒Se≥96%；3#硒Se≥99%；浸出渣Cu≤2.5%，H2O≤35%；硫酸銅液Cu 40～50 g/L；粗銀粉Ag≥65%；浸出渣含金0.2～0.5%；窯渣含硒Se<0.3%。

2 影響粗硒回收率的因素

影響粗硒回收率的主要因素是上述這些反應(yīng)進(jìn)行得是否充分。因此，提高粗硒回收率實(shí)質(zhì)上就是促進(jìn)上述反應(yīng)向正向進(jìn)行，通過調(diào)整反應(yīng)條件，促使陽極泥中的硒單質(zhì)和含硒化合物反應(yīng)更充分。以下詳細(xì)敘述陽極泥酸化程度、回轉(zhuǎn)窯溫度、負(fù)壓、塔液吸收溫度、循環(huán)利用吸收塔液等幾個方面對硒回收率的影響。

適當(dāng)?shù)乃峄瘜ξ幕厥章适钟欣?，酸化程度過低，會導(dǎo)致反應(yīng)(1)、(2)、(3)、(4)等進(jìn)行得不充分，尤其當(dāng)原料含硒較高時。此外，酸化程度過低時，物料會變得黏稠，流動性變差，導(dǎo)致窯內(nèi)結(jié)圈嚴(yán)重。但是過量的酸化，會導(dǎo)致物料流動性加強(qiáng)，在有一定傾斜角度的窯內(nèi)停留時間過短，反應(yīng)不夠充分，從而影響硒的回收。

焙燒溫度低，硒轉(zhuǎn)化、揮發(fā)不完全，會導(dǎo)致反應(yīng)(1)、(2)、(3)、(4)等進(jìn)行緩慢甚至停止反應(yīng)，蒸硒渣含硒偏高，造成有價(jià)金屬硫酸鹽轉(zhuǎn)化率低。但是在實(shí)際生產(chǎn)中，過高的溫度雖然可以提高硒的回收率，但同時會使窯渣軟化結(jié)成塊狀，影響下一步窯渣的浸出以及金銀的回收。此外，過高的溫度會對回轉(zhuǎn)窯的壽命有很大的影響。

窯內(nèi)負(fù)壓對硒的回收率影響較大。適當(dāng)增加負(fù)壓，能保證SeO2煙氣及時抽到吸收塔內(nèi)，對降低蒸硒渣硒含量，提高硒的回收率效果明顯。生產(chǎn)實(shí)踐表明，窯內(nèi)負(fù)壓不宜過大，否則部分物料會隨煙氣進(jìn)入吸收塔而造成金銀等貴金屬的損失。

由反應(yīng)式(7)得知吸收反應(yīng)必須滿足吸收塔水量充足，SeO2與水反應(yīng)生成亞硒酸，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，且回轉(zhuǎn)窯煙氣帶有一定的熱量，無法及時釋放，這樣一來就會使吸收塔塔液溫度迅速升高。因此，現(xiàn)在大多數(shù)冶煉廠均會采用對吸收塔進(jìn)行冷卻的辦法，以保證吸收塔塔液的溫度。生產(chǎn)實(shí)踐表明，塔液吸收溫度大于85 ℃時，吸收塔中的粗硒易復(fù)溶而進(jìn)入液相，硒的還原率下降明顯。

3 實(shí)際生產(chǎn)中的具體措施

1)每天疏通吸收塔的炮管和人字馬叉，保證吸收塔管暢通無阻，避免因?yàn)樗芏氯瑢?dǎo)致窯內(nèi)負(fù)壓減小，從而影響硒的回收率。

2)經(jīng)常檢測塔液溫度和塔液高度，及時補(bǔ)充塔液，保證有足夠的塔液吸收SeO2，同時也可以降低塔液溫度，提高硒的回收率。

3)吸收塔放出的塔液和粗硒經(jīng)過濾布過濾實(shí)現(xiàn)液固分離，生產(chǎn)中及時清理和更換濾布，回收濾布上的粗硒顆粒，避免因?yàn)闉V布損壞而造成“跑濾”現(xiàn)象，減少粗硒的損失。

4)洗硒地坑內(nèi)插銅板置換塔液內(nèi)殘留的硒，并定期清理地坑，避免這部分硒隨液體進(jìn)入浸出系統(tǒng)，造成硒的損失。

5)加強(qiáng)崗位管理，精細(xì)化操作，保證各項(xiàng)技術(shù)條件連續(xù)、穩(wěn)定。

4 結(jié)語

采用硫酸化焙燒-還原法從電解銅陽極泥中回收硒工藝原理簡單，但在實(shí)際生產(chǎn)中，影響硒回收率的因素較多，且各因素之間也相互影響，因此在生產(chǎn)操作時，要根據(jù)實(shí)際情況及時調(diào)整技術(shù)條件。此外，應(yīng)該加強(qiáng)崗位管理，精細(xì)化操作，避免生產(chǎn)過程中硒的損失。還要不斷摸索陽極泥酸化程度、回轉(zhuǎn)窯溫度、負(fù)壓、塔液吸收溫度、循環(huán)利用吸收塔液等對硒回收率的影響，尋找最佳的工藝條件參數(shù)，為提高硒回收率提供重要依據(jù)。