房孟釗， 萬金成， 李 偉， 余 珊， 寧 瑞， 趙浩然

(1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司冶煉廠， 湖北 黃石 435002；2.黃石市環(huán)投污水處理有限責(zé)任公司， 湖北 黃石 435000)

現(xiàn)有銅陽極泥主要冶煉方法有回轉(zhuǎn)窯硫酸化焙燒法和卡爾多爐法[1-8]。其中：回轉(zhuǎn)窯硫酸化焙燒法主要工藝為陽極泥硫酸化焙燒→酸浸脫銅→氯化分金→氨浸(或亞鈉)分銀→金銀精煉；卡爾多爐法主要工藝為加壓浸出預(yù)脫銅→卡爾多爐熔煉→銀電解→銀陽極泥中金鉑鈀的回收[9-11]。目前，大冶有色金屬有限責(zé)任公司(簡稱“大冶有色”)采用的是回轉(zhuǎn)窯陽極泥硫酸化焙燒法，通過其中的沉金后液回收鉑、鈀、碲等貴金屬。一般1 t銅陽極泥會(huì)產(chǎn)生3 m3脫銅后液，按3 000 t/a陽極泥處理規(guī)模計(jì)算，大冶有色共產(chǎn)生9 000 m3脫銅后液。脫銅后液除了

銅通過蒸發(fā)結(jié)晶部分回收外，其他有價(jià)元素全部損失。按3 000 t/a陽極泥處理量計(jì)算，損失量為：Au 0.9～4.5 kg、Ag 1.8～4.5 kg、Pt 7.2～10.8 kg、Pd 18～45 kg、Se 0.18～1.2 t、Te 0.45～1.8 t。按目前市場(chǎng)行情，其總價(jià)值約為6 00～1 440萬元/a，其中Au、Pt、Pd價(jià)值量為540～1 200萬元/a。因此，回收脫銅后液中貴金屬具有重要意義。

1 試驗(yàn)原料

大冶有色全年脫銅后液成份如表1所示。

表1 大冶有色全年脫銅后液成分

2 還原劑選擇

分別選用銅粉、亞硫酸鈉、FE1還原劑(硫酸亞鐵)對(duì)脫銅后液中金、鉑、鈀進(jìn)行還原沉淀回收。在一定條件下，三種還原劑對(duì)金、鉑、鈀的還原效果如

圖1所示。

從圖1可以看出，在一定條件下，銅粉、亞硫酸鈉對(duì)金、鉑、鈀的還原效果較差，金、鉑、鈀的還原率基本在70%以下，而還原劑FE1(硫酸亞鐵)對(duì)金、鉑、鈀的還原效果較好，還原率依次達(dá)到89.6%、92.6%、87.8%。因此，選擇FE1(硫酸亞鐵)作為還原劑，對(duì)脫銅后液中的貴金屬回收進(jìn)行小試、中試及工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。

圖1 不同還原劑對(duì)脫銅后液的還原效果

3 小型試驗(yàn)

3.1 脫銅后液金屬含量

脫銅后液主要金屬含量如表2所示。

表2 小試脫銅后液主要金屬含量 mg/L

3.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖2所示。

圖2 脫銅后液還原小試試驗(yàn)裝置

3.3 試驗(yàn)結(jié)果

3.3.1 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)還原率的影響

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)還原率的影響

在80 ℃，還原劑為1.5倍理論用量的情況下，改變反應(yīng)時(shí)間，比較金、鉑、鉑的還原率，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間加長，Au、Pt、Pd的還原率隨著時(shí)間的加長而增加，但是超過2 h后，還原率增加不明顯，考慮到延長反應(yīng)時(shí)間會(huì)提高相應(yīng)的能耗，故選擇2 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

3.3.2 不同還原劑用量對(duì)還原率的影響

圖4 還原劑用量對(duì)還原率的影響

在80 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，改變還原劑用量，比較金、鉑、鉑的還原率，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，隨著還原劑用量的增加，Au、Pt、Pd的還原率隨著還原劑用量的增加而增加，但是超過1.5倍理論量后，還原率增加不明顯，考慮到還原劑的消耗對(duì)成本的影響，故選擇還原劑1.5倍理論用量為最佳反應(yīng)用量。

3.3.3 不同反應(yīng)溫度對(duì)還原率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為2 h，還原劑為1.5倍理論用量的情況下，改變反應(yīng)溫度，比較金、鉑、鉑的還原率，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，Au、Pt、Pd的還原率也隨之提高，在80 ℃時(shí)達(dá)到最大值，隨著溫度的繼續(xù)升高還原率不再繼續(xù)升高，考慮到反應(yīng)溫度對(duì)成本的影響，故選擇80 ℃為最佳反應(yīng)溫度。在反應(yīng)時(shí)間為2 h，80 ℃，還原劑為1.5倍理論用量的情況下，Au、Pt、Pd的還原率達(dá)到最大，依次為91.4%、92.8%、88.05%。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)還原率的影響

4 中試

4.1 試驗(yàn)過程

中試試驗(yàn)裝置如圖6所示，在試驗(yàn)裝置中加入脫銅后液50 L，溫度80 ℃，F(xiàn)E1(硫酸亞鐵)還原劑為1.5倍理論用量，反應(yīng)2 h，為了保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，試驗(yàn)重復(fù)三次。

圖6 脫銅后液還原中試試驗(yàn)裝置

4.2 試驗(yàn)結(jié)果

脫銅后液和還原后溶液中主要離子濃度如表3所示。從表3可以看出，三次試驗(yàn)Au、Pt、Pd平均還原率依次為：91.13%、91.85%、88.27%。從試驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，中試試驗(yàn)的結(jié)果與小試試驗(yàn)的結(jié)果基本一致，F(xiàn)E1(硫酸亞鐵)還原劑能很好的還原脫銅后液中的Au、Pt、Pd。

表3 反應(yīng)前后溶液中主要離子濃度

5 工業(yè)試驗(yàn)

5.1 工藝流程圖

經(jīng)過小型試驗(yàn)與中試結(jié)果的驗(yàn)證，確定回收脫銅后液中貴金屬的工藝流程如圖7所示。

圖7 脫銅后液還原流程圖

5.2 設(shè)備裝置描述

工業(yè)生產(chǎn)用鈦反應(yīng)釜2臺(tái)，每臺(tái)反應(yīng)釜的體積為20 m3，帶攪拌系統(tǒng)，有夾套可升溫。生產(chǎn)用壓濾機(jī)一套，1 m×1 m壓濾板。

5.3 生產(chǎn)數(shù)據(jù)與分析

將過濾好的脫銅后液泵入反應(yīng)釜，每釜進(jìn)液17 m3，開啟攪拌并升溫，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，緩慢加入1.5倍理論用量的FE1(硫酸亞鐵)還原劑，反應(yīng)2 h，冷卻過濾，取還原后液化驗(yàn)。結(jié)果如表4所示。表中6批次試驗(yàn)，Au、Pt、Pd平均還原率依次為：86.65%、97.00%、82.70%，還原后液中Au、Pt含量在0.2 mg/L以下，達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。還原后液中Pd波動(dòng)比較大，但整體而言還原率約82.7%。

6 經(jīng)濟(jì)效益分析

(1) 設(shè)備投資。無設(shè)備投資，直接利用現(xiàn)有的反應(yīng)釜和壓濾機(jī)。

表4 脫銅后液還原試驗(yàn)結(jié)果

(2) 運(yùn)行成本。每立方脫銅后液藥劑成本約為325元，蒸汽成本為85元，電耗為55元，合計(jì)每立方脫銅后液處理成本為465元。

(3) 經(jīng)濟(jì)效益。上述6批次脫銅后液中含Au、Pt、Pd含量取平均值為Au 0.775 mg/L、Pt 1.33 mg/L、Pd 2.92 mg/L，Au、Pt、Pd平均還原率分別為86.65%、97.00%、82.70%，每立方可回收Au、Pt、Pd分別為0.67 g、1.29 g、2.41 g，按金280元/g、鉑220元/g、鈀190元/g計(jì)算，每立方脫銅后液回收貴金屬價(jià)值929元。每立方脫銅后液處理成本為465元，后續(xù)處理每立方脫銅后液得到的還原渣成本約為96元，合計(jì)561元。每立方脫銅后液回收貴金屬收益929-561=368元。按每年3 000 t陽極泥處理量，共處理脫銅后液11 500 m3計(jì)算，共收益423萬元。

7 結(jié)論

(1) 從脫銅后液中還原回收金、鉑、鈀，通過不同還原劑對(duì)比試驗(yàn)，還原劑硫酸亞鐵的效果最好。

(2) 小試與中試結(jié)果得出最優(yōu)生產(chǎn)工藝參數(shù)：溫度80 ℃，加入1.5倍理論用量的硫酸亞鐵還原劑，反應(yīng)2 h。

(3) 工業(yè)試驗(yàn)中，脫銅后液中金、鉑、鈀的還原率分別為86.65%、97.00%、82.70%，基本達(dá)到預(yù)期效果。

(4) 工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)表明硫酸亞鐵還原脫銅后液效益明顯，每年可增效約423萬元。