遲曉鵬，郭蕓杉，朱茂蘭，唐偉鐘，呂旭龍，劉 春

(1.福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福建 福州 350108；2.福州大學(xué)-紫金礦業(yè)集團(tuán)礦產(chǎn)資源綜合利用聯(lián)合研發(fā)中心，福建 福州 350108；3.廈門理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門 361024；4.紫金銅業(yè)有限公司，福建 上杭 364204)

0 引言

我國的銅、鋅資源雖然較為豐富，但大多存在貧、細(xì)、雜等特點(diǎn)[1].由于銅離子的存在對(duì)鋅礦物有較強(qiáng)的活化作用，導(dǎo)致銅鋅分離困難[2].因此，銅鋅硫化礦的分離一直是選礦界的傳統(tǒng)研究課題之一[3].

福建某渣選廠所選銅冶煉爐渣是由轉(zhuǎn)爐渣和閃速爐渣按一定配比所得，其中除含有較高品位銅以外，還含有較多的有價(jià)金屬鋅.前期大量的研究工作主要聚焦于該銅冶煉爐渣的緩冷制度[4]和浮選提銅[5]方面，但對(duì)該銅冶煉爐渣中有價(jià)金屬鋅的回收利用研究較少.對(duì)該銅冶煉爐渣進(jìn)行銅鋅分離試驗(yàn)研究，有效實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬鋅的回收.既可避免鋅的流失，又可顯著提高選廠的經(jīng)濟(jì)效益.

1 礦石性質(zhì)

銅冶煉爐渣中銅的賦存狀態(tài)主要為輝銅礦、黃銅礦、斑銅礦、硫砷銅礦等次生硫化銅礦；鋅礦物主要為閃鋅礦；主要的脈石礦物有鐵橄欖石、石英等.此外該銅冶煉爐渣中還含有少量的金和銀.

銅冶煉爐渣中部分黃銅礦呈細(xì)脈狀嵌部于閃鋅礦中，由于次生硫化銅礦物含量較高、銅鋅嵌布粒度較細(xì)，使得銅鋅礦物分離較為困難[3].礦漿中游離態(tài)的銅離子，會(huì)在閃鋅礦的表面形成一層硫化銅薄膜，達(dá)到活化閃鋅礦的作用，減小了閃鋅礦與銅礦物的可浮性差異，使銅鋅分離難度加大[6].

福建龍巖某渣選廠所選冶煉爐渣主要為閃速爐渣和轉(zhuǎn)爐渣，該試驗(yàn)將轉(zhuǎn)爐渣和閃速爐渣按4∶1(質(zhì)量比)混合，所得混合爐渣作為選別對(duì)象進(jìn)行試驗(yàn).銅冶煉爐渣主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1.混合爐渣銅物相分析結(jié)果見表2,混合爐渣鋅物相分析結(jié)果見表3.

表1 銅冶煉爐渣化學(xué)成分分析結(jié)果

表2 混合爐渣銅物相分析結(jié)果

表3 混合爐渣鋅物相分析結(jié)果

Tab.3 Zinc phrase analysis results of mixed copper smelting slag(%)

由表2、3可知，混合銅冶煉爐渣中硫化銅、硫化鋅的分布率分別為83.58%、87.69%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).由此可見，捕收銅、鋅時(shí)選用的藥劑應(yīng)為硫化礦類捕收劑.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

目前銅鋅分離選別工藝，主要有優(yōu)先浮選、混合浮選、部分混合浮選、等可浮選等.優(yōu)先浮選適用于原礦品位高，易于選別的礦物；混合浮選適用于原礦品位低，集合體浸染礦物；部分混合浮選適用于兩種可浮性接近的礦物分選；等可浮選適用于同一礦物可浮性不同的礦物分選.根據(jù)該銅冶煉爐渣的化學(xué)成分分析和物相分析結(jié)果，該銅冶煉爐渣中銅的品位為5.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下均同)，品位較高.同時(shí)為了避免銅離子對(duì)閃鋅礦浮選過程的影響，確定浮選工藝為優(yōu)先選銅再選鋅的選別工藝.

2.1 選銅試驗(yàn)

2.1.1銅粗選磨礦細(xì)度試驗(yàn)

優(yōu)先選銅再選鋅的銅粗選磨礦細(xì)度試驗(yàn)流程見圖1，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)的生產(chǎn)數(shù)據(jù)，擬采用石灰的用量為1 000 g·t-1，硫酸鋅的用量為100 g·t-1，Z-200的用量為80 g·t-1，試驗(yàn)結(jié)果見圖2.

從圖2可以看出，當(dāng)磨礦細(xì)度達(dá)到-0.045 mm占84%時(shí)，銅粗精礦銅回收率和品位均達(dá)到最大值.而當(dāng)磨礦細(xì)度超過-0.045 mm占84%時(shí)，出現(xiàn)過磨現(xiàn)象，加劇了泥化作用，使得銅粗精礦銅品位和回收率均下降.而由于硫酸鋅的抑制作用，銅粗選銅精礦中的鋅品位和回收率一直處于較低狀態(tài).由此確定銅粗選的磨礦細(xì)度為-0.045 mm占84%.

圖1 銅粗選試驗(yàn)流程Fig.1 Flowsheet of copper rough flotation

圖2 磨礦細(xì)度對(duì)銅粗選銅精礦指標(biāo)的影響Fig.2 Effect of grinding fineness on copper rough flotation

2.1.2銅粗選捕收劑種類及用量試驗(yàn)

圖3 捕收劑的種類及用量對(duì)銅粗精礦指標(biāo)的影響Fig.3 Effect of collector type and dosage on copper rough flotation

在浮選過程中，捕收劑的種類會(huì)直接影響浮選指標(biāo)[7].國內(nèi)外常用的硫化銅類捕收劑主要有： 黃藥捕收劑、黑藥捕收劑、黑藥和黃藥組合捕收劑、硫氨酯類捕收劑、硫氮類捕收劑.國內(nèi)使用最多的硫化銅類捕收劑主要是黃藥、黑藥和O-異丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯(Z-200).黃藥成本低廉，捕收能力強(qiáng)，但選擇性相對(duì)較低，只適宜在堿性條件下使用.黑藥捕收能力弱，且成本高于黃藥，單獨(dú)在硫化銅礦石的浮選中應(yīng)用較少.Z-200具有高于黃藥和黑藥的選擇性和穩(wěn)定性，但成本較高[8].在磨礦細(xì)度為-0.045 mm占84%、Na2SO3+ZnSO4的用量為(1 500+1 500)g·t-1的條件下，對(duì)比Z-200和丁基黃藥用量對(duì)銅粗精礦指標(biāo)的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖3.

從圖3中可以看出，使用Z-200所得銅粗精礦銅品位明顯高于使用丁基黃藥所得銅粗精礦銅品位，且使用兩種藥劑所得銅粗精礦銅回收率相近，因此確定Z-200為銅粗選捕收劑.表4對(duì)Z-200和丁基黃藥作為捕收劑對(duì)銅粗選精礦鋅品位和回收率的影響進(jìn)行了對(duì)比.由表4可知，使用丁基黃藥和Z-200所得的銅粗選精礦中鋅的品位相近，但使用丁基黃藥所得的銅粗精礦鋅回收率高于使用Z-200所得，因而使用Z-200作為銅粗選的捕收劑還可以促進(jìn)銅鋅分離.綜合考慮，選用Z-200作為銅粗選的捕收劑，用量為100 g·t-1.

表4 捕收劑的種類及用量對(duì)銅粗精礦指標(biāo)的影響

2.1.3銅粗選鋅抑制劑試驗(yàn)

鋅抑制劑主要有氰化物、硫酸鋅[9]、亞硫酸、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽和組合抑制劑.氰化物雖然效果較好，但有劇毒；硫酸鋅適用于堿性條件下，隨著pH值的升高，會(huì)增強(qiáng)鋅的抑制作用；亞硫酸類的抑制作用具有時(shí)效性；使用組合抑制劑時(shí)，由于藥劑間的協(xié)同效應(yīng)，作用效果比單獨(dú)使用一種抑制劑效果好.為了強(qiáng)化銅鋅分離的效果，探索試驗(yàn)對(duì)鋅抑制劑進(jìn)行選擇研究.硫酸鋅能夠?qū)﹂W鋅礦起到一定的抑制作用，硫酸鋅在水中形成氫氧化鋅膠體，吸附于礦物表面，使礦物親水，同時(shí)對(duì)捕收劑產(chǎn)生排擠效果，使礦物受到抑制.對(duì)抑制劑ZnSO4與Na2SO3+ ZnSO4的抑制效果進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果見表5.

表5 鋅抑制劑種類對(duì)銅粗精礦指標(biāo)的影響

圖4 亞硫酸鈉+硫酸鋅用量對(duì)銅粗精礦指標(biāo)的影響Fig.4 Effect of Na2SO3 + ZnSO4 on copper rough flotation

由表5可知，在同等條件下，Na2SO3+ ZnSO4組合抑制劑對(duì)鋅的抑制效果優(yōu)于ZnSO4對(duì)鋅的抑制效果，這是由于Na2SO3和 ZnSO4的協(xié)同效應(yīng)對(duì)鋅的抑制效果更明顯.因此，采用Na2SO3+ ZnSO4組合抑制劑作為該試驗(yàn)的鋅抑制劑.進(jìn)一步對(duì)Na2SO3+ ZnSO4組合抑制劑的用量進(jìn)行研究.

在磨礦細(xì)度為-0.045 mm占84%、Z-200用量為80 g·t-1條件下,試驗(yàn)結(jié)果見圖4.由圖4可知，當(dāng)Na2SO3+ ZnSO4總用量為5 000 g·t-1時(shí)，銅粗選銅精礦的鋅回收率最低，其次是Na2SO3+ ZnSO4總用量為3 000 g·t-1時(shí).當(dāng)Na2SO3+ ZnSO4總用量為3 000 g·t-1時(shí)，Na2SO3對(duì)黃銅礦的活化作用最好，所得銅粗選精礦品位和回收率最優(yōu).綜合考慮，選用Na2SO3+ ZnSO4總用量為3 000 g·t-1，即(1 500+1 500) g·t-1.

2.2 鋅粗選流程試驗(yàn)

2.2.1鋅粗選石灰用量試驗(yàn)

合適的堿度可以提高鋅精礦的選別指標(biāo)，并且Ca2+的存在，會(huì)對(duì)銅的浮選起到一定的抑制作用[10].試驗(yàn)用石灰調(diào)節(jié)礦漿的pH值.在硫酸銅用量為300 g·t-1，丁基黃藥用量為80 g·t-1條件下進(jìn)行石灰用量試驗(yàn)，試驗(yàn)流程圖見圖5，試驗(yàn)結(jié)果見圖6.

圖5 鋅粗選試驗(yàn)流程圖Fig.5 Flowsheet of zinc rough flotation

圖6 鋅粗選石灰用量試驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Effect of lime dosage on zinc rough flotation

由圖6可以看出，隨著石灰用量的增加，鋅粗精礦鋅品位和回收率都是先上升后下降，當(dāng)石灰用量超過1 000 g·t-1時(shí)，鋅粗精礦鋅品位下降明顯.石灰具有絮凝效果，當(dāng)石灰用量為2 000 g·t-1時(shí)，礦泥發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使鋅精礦品位和回收率回升.綜合考慮，選擇鋅粗選石灰用量為1 000 g·t-1.

2.2.2鋅粗選硫酸銅用量試驗(yàn)

硫酸銅是一種常用的鋅活化劑，可以活化閃鋅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦和鈷、鎳等的硫化物礦物[11].Cu2+固著在閃鋅礦顆粒表面，擴(kuò)大捕收劑吸附固著的區(qū)域，增加對(duì)黃藥分子的吸附作用，從而強(qiáng)化閃鋅礦的浮選.固定石灰用量1 000 g·t-1、丁基黃藥為80 g·t-1，進(jìn)行硫酸銅的用量試驗(yàn)，結(jié)果見圖7.圖7表明，當(dāng)硫酸銅用量為400 g·t-1時(shí)，鋅粗精礦中的鋅品位和回收率達(dá)到最大值.當(dāng)硫酸銅用量過多時(shí)，會(huì)活化硫化鐵礦物，使鋅粗選精礦品位降低，同時(shí)會(huì)使泡沫變脆，降低浮選指標(biāo).因而，當(dāng)硫酸銅的用量超過400 g·t-1時(shí)，鋅粗選精礦的鋅品位和回收率均下降.綜合考慮，選擇鋅粗選硫酸銅用量為400 g·t-1.

2.2.3鋅粗選丁基黃藥用量試驗(yàn)

由銅粗選捕收劑的種類及用量試驗(yàn)可知Z-200對(duì)硫化銅礦選擇性強(qiáng)，對(duì)閃鋅礦的捕收能力不及丁基黃藥.為充分回收鋅，選用選擇性較弱的丁基黃藥作為鋅粗選的捕收劑.在石灰用量為1 000 g·t-1、硫酸銅用量為400 g·t-1的條件下，對(duì)丁基黃藥用量進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見圖8.

圖7 鋅粗選硫酸銅用量試驗(yàn)結(jié)果Fig.7 Effect of CuSO4 dosage on zinc rough flotation

圖8 鋅粗選丁基黃藥用量試驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Effect of butyl xanthate dosage on zinc rough flotation

由圖8可知，當(dāng)丁基黃藥的用量為80 g·t-1時(shí)，得到鋅品位34.46%、鋅回收率92.59%的鋅精礦.隨著丁基黃藥的用量增加，礦漿中的Cu2+量降低，使閃鋅礦的活化作用減弱，使得丁基黃藥對(duì)鋅的捕收效果下降.從而，當(dāng)丁基黃藥的用量超過80 g·t-1時(shí)，鋅精礦中鋅品位和回收率大幅度下降.綜合考慮，確定鋅粗選丁基黃藥的用量為80 g·t-1.

2.3 閉路流程試驗(yàn)

在條件試驗(yàn)和開路試驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行閉路試驗(yàn)，試驗(yàn)流程見圖9，試驗(yàn)結(jié)果見表6.

圖9 閉路試驗(yàn)流程Fig.9 Flowsheet of closed-circuit flotation test

表6 閉路試驗(yàn)結(jié)果

從表6可以看出，采用圖9所示的閉路試驗(yàn)流程處理該銅冶煉爐渣，可以獲得銅品位為55.48%、銅回收率85.74%的銅精礦和鋅品位35.56%、鋅回收率90.56%的鋅精礦.證明該工藝流程可以實(shí)現(xiàn)該銅冶煉爐渣的銅鋅分離.

2.4 回收鋅精礦的選別經(jīng)濟(jì)效益估算

通過對(duì)有價(jià)金屬鋅的回收，可增加選廠的經(jīng)濟(jì)效益，通過以下鋅精礦的計(jì)價(jià)公式，對(duì)回收選別鋅精礦的經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行估算

M=P-[加工費(fèi)+(P-15 000)×20%]

式中：M為實(shí)際利潤；P為鋅金屬的期貨價(jià)格.

鋅精礦含鋅計(jì)價(jià)方式： 以含鋅50%為基準(zhǔn)價(jià)，鋅品位每增減1%，單價(jià)增減20元·t-1；若Zn含量<45%，低于45%部分每降低1%，單價(jià)相應(yīng)減30元·t-1；若Zn含量<40%，需方有權(quán)拒收或另行商議.根據(jù)目前試驗(yàn)結(jié)果，可計(jì)算出每回收1 t鋅精礦增加的利潤為：M=17 863.5-[7 700+(17 863.5-15 000)×20%]-(20×5+30×9)=9 220.8元·t-1.

3 結(jié)語

福建龍巖某渣選廠銅冶煉爐渣主要銅礦物為輝銅礦、斑銅礦、黃銅礦，主要鋅礦物為閃鋅礦.黃銅礦和閃鋅礦嵌布粒度粗細(xì)不均，部分黃銅礦呈細(xì)脈狀嵌部于閃鋅礦中，銅鋅分離較為困難.通過試驗(yàn)得到了該銅冶煉爐渣銅鋅分離的銅粗選藥劑制度、磨礦細(xì)度、鋅粗選藥劑制度的最佳試驗(yàn)條件.采用優(yōu)先選銅再選鋅浮選工藝處理該銅冶煉爐渣，根據(jù)試驗(yàn)得到的最佳藥劑制度和工藝流程，通過優(yōu)先選銅再選鋅得到品位為55.48%、回收率為85.74%的銅精礦和品位為35.56%、回收率為90.56%的鋅精礦產(chǎn)品.實(shí)現(xiàn)該銅冶煉爐渣的銅鋅有效分離.經(jīng)估算，每回收1 t鋅精礦可增加經(jīng)濟(jì)效益9 220.8元.在后續(xù)的生產(chǎn)試驗(yàn)中，可通過優(yōu)化鋅精礦的工藝流程，將鋅精礦品位提升到40%以上，從而獲取更加高效、穩(wěn)定的經(jīng)濟(jì)效益.