蔡言　賈長(zhǎng)城　郭艷梅　林佳琦　刁雪松　杜朋

摘 要 ：通過(guò)對(duì)比3種溶劑體系，正己烷，正己烷/丙酮1∶1，正己烷/二氯甲烷1∶1萃取土壤樣品中的總石油烴，發(fā)現(xiàn)正己烷/丙酮1∶1的溶劑體系回收率顯著高于其他兩種體系。加速溶劑萃取與超聲萃取方法比較，回收率基本保持在一個(gè)水平上，超聲萃取所用耗材少，操作簡(jiǎn)單，更適合于批量化生產(chǎn)，通過(guò)潔凈度實(shí)驗(yàn)選擇最佳的清洗方法。結(jié)果表明：該方法能夠滿(mǎn)足土壤中總石油烴的分析要求，前處理程序簡(jiǎn)單快速，分析重復(fù)性好，檢測(cè)結(jié)果高效準(zhǔn)確，對(duì)生產(chǎn)型實(shí)驗(yàn)室大批量石油烴樣品的測(cè)定具有顯著優(yōu)勢(shì)。該方法已應(yīng)用于北京某地區(qū)上千件土壤樣品石油烴的測(cè)定，得到了高質(zhì)量的檢測(cè)數(shù)據(jù)。

關(guān)鍵詞：總石油烴;土壤;超聲萃取;氣相色譜法

Abstract： Total petroleum hydrocarbons in soil were ultra-sonically extracted with different solvents，i.e.，n-hexane， n-hexane/acetone （1：1），and n-hexane/dichloromethan （1：1）， results showed that the recovery of Total Petroleum Hydrocarbons in solvent n-hexane/acetone （1：1） was significantly higher than the solvents，i.e.，n-hexane and n-hexane/dichloromethan （1：1）. The ultrasonic extraction methods was compared with accelerated solvent extraction in this study， and the recoveries of total petroleum hydrocarbons remain at the same level. In addition， the ultra-sonic extraction method has obvious advantages that is less material consumption， simple operation， more suitable for mass treatment and high in cleanliness. The results show that the method can be used to extract total petroleum hydrocarbons in soil since the preparation procedures is simply， high efficiency， and good in reproducibility and accuracy. Total Petroleum Hydrocarbons in soil samples from Beijing were measured with the newly established methods， and the results were satisfactory.

Keywords： total petroleum hydrocarbons C10-C40; soil ; ultra-sonic extraction; GC-FID

0 前言

石油烴為生活必需品，其大量使用對(duì)土壤有一定污染（胡曉芳等，2006），其中芳香烴等組分可向水、大氣等介質(zhì)中遷移，進(jìn)一步影響環(huán)境，有致癌、致畸作用，威脅健康。2018年生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)試行版中，將石油烴（C10-C40）作為重要污染指標(biāo)納入標(biāo)準(zhǔn)，明確了篩選值和管控值。因此建立簡(jiǎn)單、快速、高效的石油烴分析方法，能夠?yàn)橥寥辣O(jiān)測(cè)和污染場(chǎng)地調(diào)查提供客觀(guān)準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。

目前，國(guó)內(nèi)外石油類(lèi)測(cè)定的方法主要有快速溶劑萃取-氣相色譜法、重量法（王如剛等，2010）、光度法（余振榮等，2010;馬曉利等，2018）、超臨界萃取-氣相色譜法（歐陽(yáng)勛等，2010）、索氏提取-氣相色譜質(zhì)譜法（楊慧娟等，2014）。索氏萃取是經(jīng)典的前處理方法，雖然回收率高但是處理時(shí)間長(zhǎng)，效率低，溶劑用量大，對(duì)人體健康不友好。重量法操作繁瑣，重復(fù)性差?？焖偃軇┹腿∷脙x器耗材價(jià)格偏高，單通道萃取儀的每批萃取時(shí)間長(zhǎng)，速度慢。

石油烴的前處理對(duì)其準(zhǔn)確定量至關(guān)重要，國(guó)內(nèi)有相關(guān)文章對(duì)索氏提取、超聲提取及快速溶劑萃取土壤中總石油烴的3種前處理方法進(jìn)行比對(duì)（陳帥等，2017;曹等，2018），3種前處理方法的回收率和精密度均在可信區(qū)間內(nèi)。李建勇等（2012）研究了石油烴的萃取溶劑，比較二氯甲烷與正己烷萃取效率，使用極性稍強(qiáng)的二氯甲烷能顯著提高石油烴的萃取效率。本文參照行業(yè)內(nèi)認(rèn)可的方法ISO16703∶2011，開(kāi)展了土壤總石油烴測(cè)定條件優(yōu)化，選用更佳的萃取方式，萃取溶劑和容器。超聲萃取操作簡(jiǎn)單，減少了有機(jī)溶劑用量，萃取效率高，縮短了樣品前處理的時(shí)間，可用于石油烴污染土壤監(jiān)測(cè)和土壤修復(fù)。并且該項(xiàng)方法已應(yīng)用于北京某地區(qū)土壤樣品批量測(cè)試，操作簡(jiǎn)單快速，回收率穩(wěn)定，為項(xiàng)目提供了高質(zhì)量的檢測(cè)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與工作條件

主要儀器設(shè)備見(jiàn)表1，測(cè)試儀器氣相色譜儀7890B的工作條件見(jiàn)表2。

1.2 試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液

正己烷（SIGMA-ALDRICH色譜純），丙酮（FisherChemical色譜純），C7-C40正構(gòu)烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L于正己烷，o2si）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）樣品的前處理

土壤樣品研磨，挑除樹(shù)皮草根石子等雜物，將土壤樣品存放于棕色試劑瓶中，避光保存。

稱(chēng)取5 g（精確到0.01 g）土壤樣品至60 mL帶蓋玻璃樣品瓶中，加入40 mL萃取溶劑正己烷/丙酮（1∶1），擰緊瓶蓋，經(jīng)超聲震蕩提取目標(biāo)化合物1 h，將超聲震蕩萃取后的樣品放入離心機(jī)中，以3500 r/min速度離心10 min，將上清液全部移至濃縮杯，用少量正己烷沖洗樣品瓶2次，清洗液移至濃縮杯，氮吹濃縮至1 mL。

用佛羅里硅土柱凈化濃縮液，若濃縮液顏色較深，需用銅粉脫硫。首先，用5 mL正己烷和丙酮溶劑活化佛羅里硅土柱，棄去活化液體，將濃縮好的1 mL樣品加入到活化完成的佛羅里柱中，然后用丙酮和正己烷（1∶1）混合溶液洗脫，收集全部?jī)艋骸?/p>

將凈化液替換為正己烷體系，用氮吹儀氮吹濃縮至小于1 mL，移至2 mL樣品瓶，用正己烷微量多次沖洗濃縮管，轉(zhuǎn)移至2 mL樣品瓶，最后定容至1 mL。用GC-FID進(jìn)行分析。

按照上述步驟配制全流程空白樣品。

（2）用外標(biāo)法標(biāo)定

稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制標(biāo)樣的總濃度分別為10.0 mg/L，50.0 mg/L，100 mg/L，500 mg/L，1000 mg/L，直接注入GC/FID測(cè)試，進(jìn)樣量為1μL，獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。將樣品前處理收集的濃縮液1 mL上機(jī)檢測(cè)，進(jìn)樣量為1μL，同標(biāo)曲測(cè)試條件，根據(jù)目標(biāo)化合物總峰面積（扣除了柱流失），由外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)獲得樣品總濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取容器的選擇

石油烴萃取容器選取可放在離心機(jī)內(nèi)的50 mL塑料離心管，或60 mL玻璃瓶，用5.00 g處理過(guò)的石英砂作為實(shí)驗(yàn)室空白樣品，加入40 mL萃取液。結(jié)果表明PP（聚丙烯）的塑料離心管空白樣品背景值明顯高于玻璃瓶空白樣品。溶劑可萃取出塑料離心管組分;反復(fù)清洗的塑料離心管內(nèi)壁有磨損，有殘留物。

結(jié)果表明，玻璃瓶空白樣品色譜圖雜質(zhì)峰少。因此本實(shí)驗(yàn)選進(jìn)行樣品前處理用的都是玻璃瓶。

2.2 萃取溶劑和萃取方法的比較

通過(guò)對(duì)比3種溶劑體系，確定最佳的土壤中總石油烴的萃取溶劑，本實(shí)驗(yàn)分別采用正己烷、正己烷/丙酮（1∶1）、正己烷/二氯甲烷（1∶1）作為萃取溶劑，對(duì)比分析3種不同溶劑體系的萃取回收率。

稱(chēng)取6份5.00 g的土壤基質(zhì)樣品，平均分為兩組，每組3份樣品，第一組加標(biāo)濃度為20 mg/kg，第二組加標(biāo)濃度為60 mg/kg，置于60 mL玻璃樣品瓶中，每組分別加入40 mL的上述3種萃取溶劑，振蕩混勻后，室溫下超聲萃取1 h，功率200 W。超聲萃取結(jié)束后，將6份樣品放到離心機(jī)中，3500 r/min離心10 min，收集上清液至潔凈的濃縮杯中進(jìn)行氮吹濃縮，濃縮液用佛羅里硅土柱凈化，收集全部?jī)艋旱禎饪s。

將溶劑替換為正己烷，濃縮定容到1 mL，測(cè)定濃縮液中的可萃取性總石油烴含量，計(jì)算不同萃取溶劑回收率。

由圖1可以看出，正己烷/丙酮（1∶1）萃取土壤中總石油烴的回收率高于正己烷、正己烷/二氯甲烷1∶1的溶劑。在20 mg/kg，60 mg/kg的加標(biāo)土壤樣品中，正己烷/丙酮（1∶1）萃取溶劑的回收率為92 %和96 %，比正己烷萃取溶劑的回收率提高了42 %和34 %，添加一定量的丙酮作為溶劑回收率明顯提高。丙酮極性強(qiáng)于二氯甲烷，對(duì)石油組分溶解能力更強(qiáng)。其次丙酮與水能夠任意比例互溶，如果稱(chēng)取的為未經(jīng)脫水的樣品，采用含丙酮的萃取溶劑最為合適。

選用正己烷/丙酮（1∶1）為萃取溶劑，取加標(biāo)濃度為20 mg/kg和60 mg/k土壤樣品各5 g，分別置于玻璃樣品瓶和34 mL的萃取池中，對(duì)比超聲萃取和加速溶劑萃取兩種前處理方法的萃取回收率。結(jié)果表明，兩種前處理方法的回收率差異基本持平。

加速溶劑萃取所用儀器耗材萃取池墊片和收集瓶墊片為一次性使用，價(jià)格偏高。萃取池清洗較繁瑣，清洗不徹底殘留的污染物易導(dǎo)致空白值偏高，單通道的加速溶劑萃取每批處理時(shí)間長(zhǎng)。超聲萃取簡(jiǎn)單快捷，適合批量樣品處理。

2.3 柱流失采集的重要性

在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的實(shí)際生產(chǎn)，發(fā)現(xiàn)氣相色譜柱流失對(duì)石油烴測(cè)定尤為重要，柱流失過(guò)大基線(xiàn)上升，導(dǎo)致空白背景值增加，影響測(cè)試結(jié)果。建議每周進(jìn)行一次柱流失采集。

氣相色譜系統(tǒng)的潔凈度和穩(wěn)定性對(duì)柱流失也有影響，需要根據(jù)樣品污染情況定期維護(hù)進(jìn)樣口隔墊和襯管，每批測(cè)試結(jié)束用丙酮清洗進(jìn)樣針和更換洗針溶液，或切除進(jìn)樣口端污染柱頭。

2.4 器皿清洗方法

土壤樣品組分復(fù)雜，一段時(shí)間后，玻璃容器上高沸點(diǎn)的有機(jī)物殘留嚴(yán)重，較難清洗。

土壤總石油烴前處理過(guò)程主要用到玻璃樣品瓶和濃縮杯，本實(shí)驗(yàn)選取不同清洗方法進(jìn)行潔凈度比較，條件一是在洗滌靈水中超聲清洗1 h;條件二是在20 %硝酸溶液中浸泡2 h，清洗后用烘箱烘干。

分別加入無(wú)污染的萃取溶劑，按土壤樣品前處理步驟萃取，濃縮至1 mL，在洗滌靈水中清洗1 h的空白色譜圖見(jiàn)圖2，在20 %硝酸溶液中浸泡2 h的空白色譜圖見(jiàn)圖3，圖4為土壤中總石油烴的色譜圖，對(duì)比3張色譜圖可以看出，在圖2中明顯有石油烴殘留組分的色譜峰，而圖3的空白色譜圖更加干凈。測(cè)試結(jié)果表明20 %硝酸清洗容器潔凈度更好，空白值低于檢出限。

2.5 方法檢出限

按照樣品分析的全部步驟，對(duì)空白基質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)形成總濃度為0.5 mg/kg的樣品，對(duì)7份加標(biāo)樣品進(jìn)行分析測(cè)定。按HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》中8.2.1檢出限的驗(yàn)證要求，按照樣品分析的全部步驟，對(duì)濃度值或含量為估計(jì)方法檢出限值2～5倍的樣品進(jìn)行n（≥7）次平行測(cè)定。計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式MDL=t*SD計(jì)算方法檢出限， 檢測(cè)下限按4倍的方法檢出限計(jì)算。本實(shí)驗(yàn)方法檢出限為0.13 mg/kg，檢測(cè)下限為0.52 mg/kg，曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)為0.9999。

2.6 精密度

按照樣品分析的全部步驟，對(duì)加標(biāo)總濃度為

0.5 mg/kg，5.0 mg/kg，50.0 mg/kg的土壤樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，分別為8.67 %，0.82 %，0.47 %，方法精密度良好。詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

2.7 加標(biāo)土壤樣品測(cè)試結(jié)果

對(duì)加標(biāo)總濃度為5 mg/kg的空白土壤樣品，進(jìn)行2次平行測(cè)定，平均值為4.74 mg/kg，相對(duì)誤差5.20 %，詳見(jiàn)表4中空白加標(biāo)測(cè)試數(shù)據(jù)。對(duì)加標(biāo)總濃度為15 mg/kg的2個(gè)實(shí)際土壤樣品進(jìn)行測(cè)定，加標(biāo)回收率分別為90.07 %和91.93 %，詳見(jiàn)表4中實(shí)際土壤加標(biāo)測(cè)試數(shù)據(jù)。

2.8 北京某地區(qū)土壤樣品測(cè)試結(jié)果

用本方法測(cè)定了北京某地區(qū)1000多件土壤樣品，方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度及分析速度等各方面均能滿(mǎn)足要求，表5是部分受污染樣品結(jié)果，該地區(qū)受石油烴污染樣品的平行性和加標(biāo)回收率測(cè)試結(jié)果良好。

3 結(jié)論

（1）玻璃器皿可有效降低石油烴提取液本底值。

（2）正己烷/丙酮（1∶1）溶劑比正己烷和正己烷/二氯甲烷（1∶1）溶劑萃取效果更好。超聲萃取回收率達(dá)90 %以上，能夠滿(mǎn)足日常分析測(cè)試要求。

（3）超聲萃取的前處理方法與快速溶劑萃取法回收率相近，而超聲萃取效率更高，操作更為簡(jiǎn)單快捷，所需耗材少，成本低廉，適合于樣品批量處理。

（4）在連續(xù)測(cè)試時(shí)，柱流失影響測(cè)試結(jié)果，建議每周1次柱流失采集，并定期清潔氣相色譜系統(tǒng)。

（5）用20 %硝酸溶液浸泡前處理用器皿，清洗的更為潔凈。

參考文獻(xiàn)：

陳帥，趙洋甬，高飛，2017.土壤中總石油烴預(yù)處理方法研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，42（7）：86-90.

曹，胡祖國(guó)，鄭存江，等，2018.超聲萃取-氣相色譜法測(cè)定土壤中石油烴[J].理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），54（3）：275-279.

胡曉芳，夏福軍，朱南文，等，2006.原油污染土壤的生物法修復(fù)效果研究[J].環(huán)境化學(xué)，25（5）：593-597.

李建勇，李曉明，王飛，等，2012.利用快速溶劑萃取儀測(cè)定土壤中總石油烴[C]//《分析測(cè)試學(xué)報(bào)》編輯部.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局專(zhuān)刊：242-244.

馬曉利，蘇麗娜，龐林，等，2018.快速溶劑萃取-紅外分光光度法測(cè)定低含量油污染土壤中總石油烴的含量[J].理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），54（4）：388-392.

王如剛，王敏，牛曉偉，等，2010.超聲-索氏萃取-重量法測(cè)定土壤中總石油烴含量[J].分析化學(xué)，38（3）：417-420.

余振榮，談曉東，2010.紫外光度法測(cè)定水中石油類(lèi)物質(zhì)的方法改進(jìn)[J].蘇州科技學(xué)院學(xué)報(bào)（工程技術(shù)版），23（1）：l3-l5+29.

楊慧娟，劉五星，駱永明，等，2014.氣相色譜-質(zhì)譜法分段測(cè)定土壤中的可提取總石油烴[J].土壤，46（1）：134-138.

歐陽(yáng)勛，陳家瑋，張小崗，2010.超臨界CO2流體萃取土壤中污染物的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].地質(zhì)通報(bào)，29（11）：1655-1661.

British Standard，2011.Soil quality - Determination of content of hydrocarbon in the range C10 to C40 by gas chromatography. ISO 16703：2011[S].