郭春芳

（山東輕工職業(yè)學(xué)院，山東淄博 255300）

目前印染廢水是我國主要工業(yè)廢水來源之一，色澤深、有機(jī)物多、排放量大、生物降解難、重金屬含量高，通常采用物理、化學(xué)和生物法處理，但效率低，處理不徹底，易產(chǎn)生二次污染。光催化氧化降解污染物是近幾年發(fā)展起來的一項(xiàng)“綠色技術(shù)”，在常溫常壓下，利用光催化劑可以將有機(jī)污染物徹底降解為CO2、H2O 等，操作簡單，效率高，無二次污染，在印染廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。納米ZnO 是一種無毒、廉價(jià)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的光催化劑［1-5］，近年來頗受科研工作者青睞。但單一納米ZnO 在使用過程中存在懸浮性差、催化效率不高、難回收等缺點(diǎn)，目前通常采用表面修飾、添加其他半導(dǎo)體氧化物、沉積金屬離子等方法進(jìn)行改性［6-14］。高嶺土（Kaolin）是一種儲量豐富的硅酸鹽黏土礦物，主要由層狀、管狀的硅、鋁組成，成本低廉，黏結(jié)性好，比表面積大，是一種重要的吸附劑和催化劑載體。本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法制備Ka?olin/ZnO 納米復(fù)合光催化材料，以期提高納米ZnO 的光催化效率，提高懸浮利用率；同時(shí)探討其對亞甲基藍(lán)（MB）的光催化降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

Zn(CH3COO)2·2H2O、HNO3、(NH4)2CO3（分析純，天津市博迪化工有限公司），Kaolin（分析純，邁斯特化工助劑有限公司）。

1.2 儀器

UV-Vis 紫外可見分光光度計(jì)，F(xiàn)EI Quanta 450 型掃描電子顯微鏡，PE Vector-22 型傅里葉變換紅外光譜儀，Bruker D8 Avance 型X 射線衍射儀，恒溫磁力攪拌器，超聲波清洗機(jī)，數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，電子天平，馬弗爐，高速離心機(jī)。

1.3 催化劑的制備

將一定量的高嶺土浸漬于硝酸水溶液中，在60 ℃水浴中加熱，攪拌2 h 后真空抽濾，洗滌，干燥，研磨備用。

稱取一定量改性高嶺土置于250 mL 三口燒瓶內(nèi)，加入適量蒸餾水，攪拌均勻，60 ℃水浴加熱，用微型滴定管按一定滴速滴加Zn(CH3COO)2·2H2O 溶液，反應(yīng)30 min 后，滴加(NH4)2CO3稀溶液調(diào)節(jié)pH 至7～8，繼續(xù)加熱攪拌30 min 后過濾、洗滌、干燥，置于馬弗爐中500 ℃焙燒3 h，冷卻、研磨后即為Kaolin/ZnO 納米光催化劑粉體。

1.4 MB 催化降解過程

配制6 mg/L 的MB 模擬廢水，加入一定量光催化劑粉體，攪拌均勻，同時(shí)打開紫外光源調(diào)至254 nm，反應(yīng)完成后取樣，離心分離后的上層濾液用分光光度計(jì)測吸光度，換算為MB 的質(zhì)量濃度，依據(jù)光照前后MB 質(zhì)量濃度的變化來衡量降解率，計(jì)算式如下：

式中，ρ0、ρ 分別為光催化反應(yīng)前后濾液中MB 的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1a 中，2θ 為31.76°、34.58°、36.36°、68.22°以及69.10°的衍射峰分別對應(yīng)JCPDS 卡片36-1451 ZnO 六方晶相纖鋅礦結(jié)構(gòu)的(100)、(002)、(101)和(112)晶面，其他是Kaolin 的衍射峰。根據(jù)Scherrer 公式（Dc=Kλ/bcos θ，其中K為校正系數(shù)0.892，λ為入射波長0.154 2 nm，β為最高峰的半高寬）可計(jì)算ZnO 多為直徑56～83 nm 的納米級微球。圖1b 中，3 432 cm-1附近為O—H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 440 cm-1附近為C—O—C 的伸縮振動(dòng)峰；1 099、875 cm-1處為高嶺土的特征吸收峰；470 cm-1附近為Zn—O、Si—Al 伸縮振動(dòng)的疊加吸收峰。從圖1c 中能看到高嶺土表面存在大量的微管狀和微球狀顆粒，含有許多ZnO 納米顆粒，有疏松的堆積結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使其具有高比表面積、高吸附性，有利于吸附并催化降解有機(jī)污染物。由圖1d 可知，催化劑的BET N2吸附-脫附等溫線屬于Ⅳ型，表明催化劑粉體有介孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)BET 方程線性擬合計(jì)算出負(fù)載Kaolin/ZnO 納米粉體的比表面積為130.86 m2/g。因此，Kaolin/ZnO 納米粉體可用作催化劑，同時(shí)兼具吸附劑的作用。

圖1 光催化劑的XRD(a)、FTIR(b)、SEM(c)譜圖與N2吸附-脫附等溫線(d)

2.2 影響催化降解率的因素

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間

由圖2 可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0～60 min 時(shí)，降解率快速增大；在80 min 時(shí)達(dá)到最大降解率68.99%；超過80 min后，降解率幾乎不變。因此，催化反應(yīng)最適宜的反應(yīng)時(shí)間為80 min。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對降解率的影響

2.2.2 催化劑用量

從圖3 中可以看出，隨著催化劑用量增加到0.8 g/L 時(shí)，降解率迅速增大至96.82%；隨著催化劑用量的持續(xù)增加，降解率開始緩慢下降，這可能是因?yàn)榇呋瘎┯昧窟^多，溶液濁度變大，影響其對光的吸收，降低了對MB 的降解效果。因此，催化劑的最佳用量為0.8 g/L。

圖3 催化劑用量對降解率的影響

2.3 光催化降解動(dòng)力學(xué)研究

在最佳催化條件下，利用準(zhǔn)一級方程ln(ρ0/ρ)=kt對濾液中MB 質(zhì)量濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬。由圖4 可看出，Kaolin/ZnO 納米催化劑對MB 的光催化降解過程符合準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程y=0.005 7+0.042 12x，反應(yīng)速率常數(shù)為0.042 13 min-1，R2=0.998。

圖4 光催化降解曲線及其準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型

3 結(jié)論

（1）高嶺土表面存有大量的微管狀和微球狀顆粒，含有許多直徑56～83 nm 的ZnO 納米級微球，ZnO為六方晶相纖鋅礦結(jié)構(gòu)，有疏松的堆積結(jié)構(gòu)，BET 比表面積為130.86 m2/g，具有高比表面積、高吸附性，有利于吸附并催化降解有機(jī)污染物。（2）當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為80 min、催化劑用量為0.8 g/L 時(shí)，光催化劑具有高催化活性，降解率可達(dá)96.82%。（3）Kaolin/ZnO 納米催化劑對MB 的光催化降解過程符合準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程，R2=0.998，反應(yīng)速率常數(shù)為0.042 13 min-1。

感謝淄博市生物基紡織新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對本研究工作的支持。